Метод лауэ рентгеноструктурный анализ. Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм. Успех не за горами

1895 год оказался исключительно важным сперва для науки, а вскоре и для всего мира - именно тогда впервые открыли рентгеновские лучи, без которых сегодня нашу жизнь представить очень сложно. Слово страшное, все его боятся: это изучение, которое убивает! А после катастроф на АЭС и вовсе кровь в жилах стынет. Впрочем, про трагедии наслышаны все, а вот о пользе, которую это открытие дало людям, знают немногие. И речь идет не только лишь о специальных снимках - едва ли единственном эффективном методе выявления многих патологий. Еще одна область применения лучей - рентгеноструктурный анализ металлов, белков, иных соединений.

О чем идет речь

Рентгеновские лучи - электромагнитные колебания. Отличительная особенность - маленькая длина, сопоставимая с атомными габаритами. Источник излучения - быстрые электроны, влияющие на атомную структуру. В настоящее время излучение нашло себе применение в научно-техническом секторе.

Особенности лучей выявили в 1912 в ходе испытаний, проводимых немецкими учеными Книппингом, Фридрихом, Лауэ. При обследовании атомной решетки был установлен факт дифракции. Если сформировать узкий лучевой пучок и направить его на кристалл, обеспечив ему неподвижность, можно получить фракционную картинку на фотографической пластинке, размещенной позади кристалла. Отражение, полученное таким образом, представляло собой упорядоченную систему пятен, каждое из которых было следом определённого луча, рассеявшегося под влиянием кристалла. Изображение было решено назвать лауэграммой. Она легла в основу рентгеноструктурного анализа кристаллов, развивающегося и совершенствующегося в современности.

Тайны vs. наука

Применённый в биологии рентгеноструктурный анализ позволил проникнуть в тайную суть жизни. Впрочем, стоит отметить, что фундаментом для всего выступила квантовая физика - именно она дает обоснование явлениям, которые мы сейчас познаем с помощью рентгеновских лучей. Известно, что окружающее пространство, тела, предметы сформированы молекулами, атомами, сложенными в разные систематизированные, упорядоченные структуры. Выявление особенностей конкретного вещества может быть проведено только экспериментальным путем. В наши дни применение рентгеноструктурного анализа - эффективный, точный, современный способ определения атомного строения.

Для получения полезной информации необходимо использовать экспериментальные установки, где «работать» заставляют волны, чья длина - десять в минус десятой степени (!) метра. Именно таков масштаб расстояний на атомарном уровне. Для обывателя, далекого от физики, даже представить себе столь крошечные величины не представляется возможным - но ученые не просто смогли их разглядеть, но и проанализировали, заставили работать и производить еще больше информации, необходимой человечеству для познания окружающего мира и законов его построения.

Структуры и методики

Эксперименты 1912 года позволили сформулировать основные принципы рентгеноструктурного анализа, так как ученые получили эффективный метод выявления положения молекул, атомов внутри кристалла. Со временем также удалось собрать информацию о внутреннем строении молекул. Новые сведения быстро привлекли внимание самых светлых умов того времени, и за работу над еще только развивающимся рентгеноструктурным анализом взялись два британских ученых, отец и сын Брэгги. Именно они создали метод, благодаря которому человечество получило возможность очень точно определять молекулярную, минеральную структуру.

Со временем в фокусе внимания ученых оказывались все более сложные объекты, но рентгеноструктурный анализ показал себя на удивление универсальным. Постепенно очередь дошла до живых молекул. Сложно вообразить, насколько значим в настоящее время метод рентгеноструктурного анализа в биологии. Практически сразу ученые столкнулись со многочисленными сложностями, и в первую очередь - проблемой выделения кристаллов. Одна молекула - это несколько десятков тысяч атомов, что давало на снимке столь запутанное изображение, что восстановление координат не представлялось возможным. Но это только поначалу: годы шли, метод совершенствовался, в настоящее время эта задача уже решена.

Рентгеноструктурный анализ белков

Наиболее значимые исследования, связанные с этой тематикой, были организованы в Кавендишской лаборатории. Руководил ими уже упомянутый выше британец Брэгг. В качестве технического задания сформулировали задачу выявления белкового пространственного строения. Такая цель была закономерной: в середине прошлого столетия бытовало мнение, что самая важная для живого мира молекула - это белок. Для объяснения идеи аргументом был факт химических реакций, провоцируемых в клетке - ферментами, стимулирующими их, бывают только белки. Из этого ученые сделали закономерный вывод, что белок представляет собой основной строительный материал живой клетки, и освоение всех особенностей его структуры дало бы ответ на любые вопросы, связанные с фактом жизни. А изучить строение должен был помочь метод рентгеноструктурного анализа.

Итак, в центре внимания оказался сложный полимер - белок, звенья которого - мономеры, остатки аминокислот. Исследования показали, что таковые всегда линейны, а структура постоянна при повышении температур даже до того уровня, когда биологическая активность полностью угнетается. На основании полученных сведений стало ясно, что только остатки аминокислот в правильной последовательности еще не могут обеспечить возможность жизни, нужна также правильная компоновка групп в пространстве.

Успех не за горами

Примененный в лабораторных условиях рентгеноструктурный анализ помог решить поставленную перед учеными задачу. Успех пришел в середине пятидесятых, а первооткрывателями стали Перуц, Кендрю. Благодаря им в настоящее время мир знает, что белок имеет трехмерную структуру. Не менее важна и прочая информация, полученная разными учеными в ходе исследований и испытаний в попытке достичь поставленной цели. Многие данные, полученные в то время, в будущем помогли избежать ошибок и сделать более простым рентгеноструктурный анализ клетки.

В настоящее время посредством разработанной технологии можно изучить атом любого вещества и определить все специфические особенности элементарной ячейки, включая расположение в пространстве, форму, габариты. Рентгеноструктурный анализ позволяет выявить кристаллическую группу симметрии. В наши дни этот способ определения структуры вещества распространён шире любых других, что обусловлено его относительно низкой стоимостью, простотой реализации.

Рентгеновские спектры

Это понятие - одно из ключевых для теории рентгеноструктурного анализа. Принято говорить о двух типах: характеристическом, тормозном излучении. Тормозное обусловлено соответствующим движением электронов. Спровоцировать в лабораторных условиях это явление можно, если активировать антикатод установки. Ученый получает доступ к ограниченному широкому спектру. Каким образом будет расположена граница, от вещества не зависит, это полностью обусловлено энергетическими запасами направленных электронов. Тормозной спектр становится интенсивнее, если направленные частицы легче, а возбуждение электронов позволяет добиться очень высоких величин.

Используемое в методе рентгеноструктурного анализа характеристическое излучение сопровождается перемещением электронов. Расположенная на внутреннем атомном слое частица выбивается, с внешнего слоя заряженная частица переходит внутрь, весь процесс сопровождается определённой характеристикой - специфическим спектром, который во многом сходен с присущими газообразным веществам. Принципиальное отличие этих спектров - в зависимости (или ее отсутствии в случае рентгеновского изучения) от элемента, провоцирующего образование явления.

Рентген, результат и объект

Как показали испытания, проведенные с использованием различных соединений, рентгеноструктурный анализ в некоторой степени определяется его особенностью, отраженной через порядковый номер менделеевской таблицы: чем это значение больше, тем сильнее смещение к коротковолновому спектру. В 1913 было доказано: извлеченный из значения частоты квадратный корень линейно привязан к атомарному номеру. В будущем эта закономерность использовалась для обоснования менделеевской таблицы.

Следует учитывать, что разные элементы обладают разным спектром. При этом не наблюдается зависимости от возбуждаемости для испускания рентгеновского свечения в свободной форме, соединении с другими химическими элементами. На основании данных стало возможным проводить рентгеноструктурный анализ применительно к сложноструктурированных объектам. Выявленные спецификации стали базовыми для определения специфичности аналитического метода, сегодня обширно применяются.

Рентгеноструктурный анализ: теория и практика

В настоящее время эту методику анализа классифицируют как химический раздел, применимый для анализа вещественного состава. Интенсивность излучения определяется числом атомов, задействованных в процессе. Возбуждение провоцируется электронной бомбардировкой, облучением. В первом случае говорят о прямом возбуждении, при воздействии рентгеновских лучей - флуоресцентном (вторичном). Квант первичной радиации должен иметь энергетические запасы, превышающие расходы на выбивание электрона с занимаемой им позиции. Бомбардировка становится причиной специфического спектра и излучения - непрерывного, с высокой интенсивностью. Если предполагается вторичное возбуждение, тогда результат содержит линейчатый спектр.

Первичная возбуждаемость сопровождается нагревом субстанции. Флуоресцентное не провоцирует такого эффекта. При первичном методе веществом наполняют трубку, где создается высокий вакуум, а для флуоресцентной методологии необходимо расположить объект на пути рентгеновского излучения. Условие вакуума здесь не играет роли. Это довольно удобно: исследовав один объект, можно убрать образец и поместить следующий, процедура простая и практически не требует времени. В то же время вторичное излучение по интенсивности в тысячи раз слабее в сравнении с первичным методом. Тем не менее метод рентгеноструктурного анализа клетки обычно производится с применением именно вторичного, флуоресцентного излучения, предполагающего наличие быстрых электронов.

Что используется?

Для проведения анализа необходимо иметь в своем распоряжении специальный прибор. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ реализуется при помощи дифрактометра. Существует также флуоресцентный спектрометр. Этот прибор сформирован тремя ключевыми узлами: трубкой, анализатором, детектором. Первая является источником излучения, влияющего на флуоресцентный спектр исследуемого материала. Анализатор необходим, чтобы получить спектр. Детектор передает информацию об интенсивности, следующий шаг - фиксация результатов эксперимента.

На практике довольно часто используется такой спектрометр: излучающий источник, детектор расположены на специализированной окружности, центральное место принадлежит способному вращаться вокруг собственной оси кристаллу. Фактически ось пронизывает центр окружности.

Фокусирующий спектрометр

Как можно заключить из доступной для широкого круга лиц информации, в настоящее время методы, программы полнопрофильного рентгеноструктурного анализа труднодоступны, поэтому реальное широкое применение на практике не получили. Отмечается, что гораздо более актуальный вариант - это метод отражения, изобретённый Иоганном, Иогансоном и Капицей. Предполагается применение специализированного спектрометра. Альтернативный вариант - технология, авторами которой выступаю Коуш, Дю-Монд. Этот вариант именуется «на прохождение».

Указанные широко используемые в настоящее время методики бывают с одним либо многочисленными каналами. Многоканальные квантометры, аутрометры - это эффективный метод выявления многочисленных элементов. Сама работа, связанная с анализом, при применении такой технологии автоматизируется до высокого уровня. Преимущественно приборы оснащены трубками, устройствами, благодаря которым становится достижима повышенная стабилизационная степень интенсивности изучения. Спектрометр использует волны из диапазона, определённого анализатором. Для его плоскостей характерно некоторое конкретное расстояние, и невозможно отражение таких лучей, длина которых вдвое или больше, нежели межплоскостное анализатора.

Особенности реализации

В настоящее время используются самые разные элементы в качестве кристаллов. Наибольшее распространение получили слюда, гипс, кварц. Детекторами выступают гейгеровские счетчики, а также специализированные кристаллические, пропорциональные. В последнее время все активнее используются так называемые квантовые сцинтилляционные счётчики.

Из объектов, которые исследуются разными приборами, довольно часто внимание научных сотрудников привлекают ферриты висмута. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ BiFeO3 уже не раз становился главной темой научных работ в области химии, предполагается, что некоторые аспекты еще только предстоит открыть.

Область применения

Рентгеноспектральный анализ позволяет определять, как много в некотором соединении содержится целевого элемента, вызывающего интерес исследователя. Допускается исследовать сложные составы, сплавы, металлы. Нередко таким образом анализируют керамические, цементные соединения, пластмассовые. Можно исследовать даже пыль либо абразивные компоненты. Химтехнологии дают доступ к широкому спектру разнообразных продуктов, изучить особенности которых можно, прибегнув к рентгеновскому излучению. Самые актуальные области применения анализа - геология, металлургия, где аппаратура используется с целью выявления микроскопических, макроскопических компонентов.

Нет предела совершенству

Не всегда стандартная установка для рентгеноспектрального анализа позволяет получить необходимые сведения относительно исследуемого объекта. Для увеличения показателей чувствительности применимой методики допускается комбинирование нескольких вариантов подходов: радиометрия прекрасно сочетается с химическими способами. Наибольшая чувствительность определяется атомным номером вещества, которое предстоит выявить, а также средним номером образца. Если речь идет о легких элементах, задача считается довольно простой. Точность - 2-5 % (относительных), вес - считанные грамы, длительность - до двух часов, но иногда необходимо всего лишь несколько минут. А вот сложной считается задача, если речь идет о мягком спектре, небольшом Z.

Анализ белков: особенности

Одно из очень важных направлений использования описываемой методики - анализ белков. Как выше было указано, для получения точной информации об исследуемом объекте его необходимо изучать в виде кристалла, но в нормальном состоянии белковая молекула не имеет такой формы. Для проведения анализа необходимо преобразование.

Как это происходит?

Почти любое исследование белка в рамках эксперимента предполагает биохимическую методику добычи исходного вещества. Биологический материал измельчают, переводят белок в растворенное состояние и из общей смеси выделяют необходимый объект, который и будут дальше исследовать. Во многом результативность мероприятия зависит от качества выделения белка.

Чтобы можно был прибегнуть к анализу с использованием рентгеновского излучения, необходимо сформировать кристаллы. Если соединение сложное, рабочий процесс затягивается надолго. Как правило, в качестве исходного состава применяют насыщенный раствор, который затем обрабатывают, и жидкость испаряется. Второй вариант предполагает температурное влияние. Получаемые в итоге компоненты можно исследовать в специальной установке.

Реферат выполнила студентка II курса 2-ой группы Сапегина Н.Л.

Министерство здравоохранения Украины

Национальная фармацевтическая академия Украины

Кафедра физики и математики

Курс биофизика и физические методы анализа

г. Харьков

Введение

Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это электромагнитные колебания весьма малой длины волны, сравнимой с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами.

Рентгеновские лучи широко используются в науке и технике.

Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Å), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10³ до 10 5 эв.

Рентгеновские спектры.

Различают два типа излучения: тормозное и характеристическое.

Тормозное излучение возникает при торможении электронов антикатодом рентгеновской трубки. Оно разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу со стороны малых длин волн. Положение этой границы определяется энергией падающих на вещество электронов и не зависит от природы вещества. Интенсивность тормозного спектра быстро растёт с уменьшением массы бомбардирующих частиц и достигает значительной величины при возбуждении электронами.

Характеристические рентгеновские лучи образуются при выбивании электрона одного из внутренних слоёв атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов. Однако между теми и другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная яркость линий), в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества (элемента), дающего этот спектр.

Спектральные линии характеристического спектра рентгеновских лучей образуют закономерные последовательности или серии. Эти серии обозначаются буквами K, L, M, N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к М и т. д. Наличие этих серий теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.

Характеристические рентгеновские спектры испускают атомы мишени, у которых при столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения с одной из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке).

Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергия Е 1 начального и Е 2 конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского спектра с частотой n=(Е 1 - Е 2)/h, где h постоянная Планка.

Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального K-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-, N-серии (рис. 1).

Рис. 1. Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный анализ это раздел аналитической химии, использующий рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности линий характеристического спектра позволяет установить качественный и количественный состав вещества и служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.

В рентгеновской спектроскопии для получения спектра используется явление дифракции лучей на кристаллах или, в области 15-150 Å, на дифракционных штриховых решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения. Основой рентгеновской спектроскопии высокого разрешения является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны рентгеновских лучей l, отраженных от кристалла в направлении q, с межплоскостным расстоянием кристалла d.

Угол q называется углом скольжения. Он направлением падающих на кристалл или отражённых от него лучей с отражающей поверхностью кристалла. Число n характеризует так называемый порядок отражения, в котором при заданных l и d может наблюдаться дифракционный максимум.

Частота колебания рентгеновских лучей (n=с/l), испущенных каким-либо элементом, линейно связана с его атомным номером:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

где n - частота излучения, Z – атомный номер элемента, R – постоянная Ридберга, равная 109737,303 см -1 , s - средняя константа экранирования, в небольших пределах, зависящая от Z, А – постоянная для данной линии величина.

Рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний – вторичным или флуоресцентным. В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома. Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр.

В ходе первичного возбуждения спектра происходит интенсивное разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном возбуждении. Первичный метод возбуждения лучей предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в то время как для получения спектров флуоресценции исследуемые образцы могут располагаться на пути пучка первичных рентгеновских лучей вне вакуума и легко сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность вторичного излучения в тысячи раз меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее время почти полностью вытеснили из практики установки, в которых осуществляется возбуждение рентгеновских лучей с помощью потока быстрых электронов.

Аппаратура для рентгеноспектрального анализа.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр (рис 2) состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает спектр флуоресценции исследуемого образца, кристалла – анализатора для разложения лучей в спектр и детектора для измерения интенсивности спектральных линий.

Рис. 2. Схема рентгеновского многоканального флуоресцентного спектрометра с плоским (а) изогнутым (б) кристаллами: 1 – рентгеновская трубка; 2 – анализируемый образец; 3 – диафрагма Соллера; 4 – плоский и изогнутый (радиус – 2R) кристалл – анализаторы; 5 – детектор излучения; 6 – так называемый монитор, дополнительное регистрирующее устройство, позволяющее осуществлять измерение относительной интенсивности спектральных линий при отсутствии стабилизации интенсивности источника рентгеновского излучения; R – радиус так называемой окружности изображения.

В наиболее часто используемой на практике конструкции спектрометра источник излучения и детектор располагаются на одной окружности, называемой окружностью изображения, а кристалл – в центре. Кристалл может вращаться вокруг оси, проходящей через центр этой окружности. При изменении угла скольжения на величину q детектор поворачивается на угол 2q

Наряду со спектрометрами с плоским кристаллом широкое распространение получили фокусирующие рентгеновские спектрометры, работающие «на отражение» (методы Капицы – Иоганна и Иогансона) и на «прохождение» (методы Коуша и Дю-Монда). Они могут быть одно- и многоканальными. Многоканальные, так называемые рентгеновские квантометры, аутрометры и другие, позволяют одновременно определять большое число элементов и автоматизировать процесс анализа. обычно они снабжаются специальными рентгеновскими трубками и устройствами, обеспечивающими высокую степень стабилизации интенсивности рентгеновских лучей. Область длин волн, в которой может использоваться спектрометр, определяется межплоскостным расстоянием кристалла – анализатора (d). В соответствии с уравнением (1) кристалл не может «отражать» лучи, длина волн, которых превосходит 2d.

Число кристаллов, используемых в рентгеноспектральном анализе, довольно велико. Наиболее часто применяют кварц, слюду, гипс и LiF.

В качестве детекторов рентгеновского излучения, в зависимости от области спектра, с успехом используют сётчики Гейгера, пропорциональные, кристаллические и сцинтилляционные счётчики квантов.

Применение рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ может быть использован для количественного определения элементов от Mg 12 до U 92 в материалах сложного химического состава – в металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пыли и различных продуктах химических технологий. Наиболее широко рентгеноспектральный анализ применяют в металлургии и геологии для определения макро- (1-100%) и микрокомпонентов (10 -1 – 10 -3 %).

Иногда для повышения чувствительности рентгеноспектрального анализа его комбинируют с химическими и радиометрическими методами. Предельная чувствительность рентгеноспектрального анализа зависит от атомного номера определяемого элемента и среднего атомного номера определяемого образца. Оптимальные условия реализуются при определении элементов среднего атомного номера в образце, содержащем лёгкие элементы. Точность рентгеноспектрального анализа обычно 2-5 относительных процента, вес образца – несколько граммов. Длительность анализа от нескольких минут до 1 – 2 часов. Наибольшие трудности возникают при анализе элементов с малым Z и работе в мягкой области спектра.

На результаты анализа влияют общий состав пробы (поглощение), эффекты селективного возбуждения и поглощения излучения элементами – спутниками, а также фазовый состав и зернистость образцов.

Рентгеноспектральный анализ хорошо зарекомендовал себя при определении Pb и Br в нефти и бензинах, серы в газолине, примесей в смазках и продуктах износа в машинах, при анализе катализаторов, при осуществлении экспрессных силикатных анализов и других.

Для возбужения мягкого излучения и его использования в анализе успешно применяется бомбардировка образцов a-частицами (например от полониевого источника).

Важной областью применения рентгеноспектрального анализа является определение толщины защитных покрытий без нарушения поверхности изделий.

В тех случаях, когда не требуется высокого разрешения в разделении характеристического излучения от образца и анализируемые элементы отличаются по атомному номеру более чем на два, с успехом может быть применён бескристальный метод рентгеноспектрального анализа. В нём используется прямая пропорциональность между энергией кванта и амплитудой импульса, который создаётся им в пропорциональном или сцинтилляционном счётчиках. Это позволяет выделить и исследовать импульсы, соответствующие спектральной линии элемента с помощью амплитудного анализатора.

Важным методом рентгеноспектрального анализа является анализ микрообъёмов вещества.

Основу микроанализатора (рис. 3) составляет микрофокусная рентгеновская трубка, объединённая с оптическим металл - микроскопом.

Специальная электронно–оптическая система формирует тонкий электронный зонд, который бомбардирует небольшую, примерно 1 –2 мк, область исследуемого шлифа, помещённого на аноде, и возбуждает рентгеновские лучи, спектральный состав которых далее анализируется с помощью спектрографа с изогнутым кристаллом. Такой прибор позволяет проводить рентгеноспектральный анализ шлифа «в точке» на несколько элементов или исследовать распределение одного из них вдоль выбранного направления. В созданных позднее растровых микроанализаторах электронный зонд обегает заданную площадь поверхности анализируемого образца и позволяет наблюдать на экране монитора увеличенную в десятки раз картину распределения химических элементов на поверхности шлифа. Существуют как вакуумные (для мягкой области спектра), так и не вакуумные варианты таких приборов. Абсолютная чувствительность метода 10 -13 –10 -15 грамм. С его помощью с успехом анализируют фазовый состав легированных сплавов и исследуют степень их однородности, изучают распределения легирующих добавок в сплавах и их перераспределение в процессе старения, деформации или термообработки, исследуют процесс диффузии и структуры диффузионных и других промежуточных слоёв, изучают процессы, сопровождающие обработку и пайку жаропрочных сплавов, а также исследуют неметаллические объекты в химии, минералогии и геохимии. В последнем случае на поверхности шлифов предварительно напыляют тонкий слой (50-100Å) алюминия, бериллия или углерода.

Рис. 3. Схема рентгеновского микроанализатора Кастена и Гинье:

1 – электронная пушка; 2 – диафрагма; 3 – первая собирающая электростатическая линза; 4 – апертурная диафрагма; 5 – вторая собирающая электростатическая линза; 6 – исследуемый образец; 7 – рентгеновский спектрометр; 8 – зеркало; 9 – объектив металлографического оптического микроскопа; ВН – высокое напряжение.

Самостоятельным разделом рентгеноспектрального анализа является исследование тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и эмиссии атомов в химических соединениях и сплавах. Детальное изучение этого явления открывает пути для экспериментального исследования характера междуатомного взаимодействия в химических соединениях, металлах и сплавах и изучения энергетической структуры электронного спектра в них, определения эффективных зарядов, сосредоточенных на различных атомах в молекулах, и решения других вопросов химии и физики конденсированных сред.

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа.

Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

Методы рентгеновской съёмки кристаллов.

Существуют различные экспериментальные методы получения и регистрации дифракционной картины. В любом случае имеется источник рентгеновского излучения, система для выделения узкого пучка рентгеновских лучей, устройство для закрепления и ориентирования образца в пучке и приёмник рассеянного образцом излучения. Приёмником служит фотоплёнка, либо ионизационные или сцинтилляционные счётчики рентгеновских квантов. Метод регистрации с помощью счётчиков (дифрактометрический) обеспечивает значительно более высокую точность определения интенсивности регистрируемого излучения.

Из условия Вульфа – Брэгга непосредственно следует, что при регистрации дифракционной картины один из двух входящих в него параметров ¾ l -длина волны или q -угол падения, должен быть переменным.

Основными рентгеновской съёмки кристаллов являются: метод Лауэ, метод порошка (метод дебаеграмм), метод вращения и его разновидность – метод качания и различные методы рентгенгониометра.

В методе Лауэ на монокристаллический образец падает пучок немонохроматических («белых») лучей (рис. 4 а). Дифрагируют лишь те лучи, длины волн которых удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга. Дифракционные пятна на лауграмме (рис.4 б) располагаются по эллипсам, гиперболам и прямым, обязательно проходящим через пятно от первичного пучка.

Рис. 4. а – Схема метода рентгеновской съёмки по Лауэ: 1- пучок рентгеновских лучей, падающих на монокристаллический образец; 2 – коллиматор; 3 – образец; 4 – дифрагированные лучи; 5 – плоская фотоплёнка;

б – типичная лауэграмма.

Важное свойство лауэграммы состоит в том, что при соответствующей ориентировке кристалла симметрия расположения этих кривых отражает симметрию кристалла. По характеру пятен на лауэграммах можно выявить внутренние напряжения и некоторые другие дефекты кристаллической структуры. Индицирование же отдельных пятен лауэграммы весьма затруднительно. Поэтому метод Лауэ применяют исключительно для нахождения нужной ориентировки кристалла и определения его элементов симметрии. Этим методом проверяют качество моно кристаллов при выборе образца для более полного структурного исследования.

В методе порошка (рис 5.а), так же как и во всех остальных описываемых ниже методах рентгеновской съёмки, используется монохроматическое излучение. Переменным параметром является угол q падения так как в поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют кристаллики любой ориентации по отношению к направлению первичного пучка.

Рис 5.а – схема рентгеновской съёмки по методу порошка: 1 – первичный пучок; 2 – порошковый или поликристаллический образец; 3 – фотоплёнка, свёрнутая по окружности; 4 – дифракционные конусы; 5 – «дуги» на фотоплёнке, возникающие при пересечении её поверхности с дифракционными конусами;

б – типичная порошковая рентгенограмма (дибаеграмма).

Лучи от всех кристалликов, у которых плоскости с данным межплоскостным расстоянием d hk1 находятся в «отражающем положении», то есть удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга, образуют вокруг первичного луча конус с углом растра 4q. Каждому d hk1 соответствует свой дифракционный конус. Пересечение каждого конуса дифрагированных рентгеновских лучей с полоской фотоплёнки, свёрнутой в виде цилиндра, ось которого проходит через образец, приводит к появлению на ней следов, имеющих вид дужек, расположенных симметрично относительно первичного пучка (рис. 5.б). Зная расстояния между симметричными «дугами», можно вычислить соответствующие им межплоскостные расстояния d в кристалле.

Метод порошка наиболее прост и удобен с точки зрения техники экспермента, однако единственная поставляемая им информация – выбор межплоскостных расстояний – позволяе расшифровывать самы простые структуры.

В методе вращения (рис. 6.а) переменным параметром является угол q.

Съёмка производится на цилиндрическую фотоплёнку. В течение всего времени экспозиции кристалл равномерно вращается вокруг свей оси, совпадающей с каким-либо важным кристаллографическим направлением и с осью образуемого планкой цилиндра. Дифракционные лучи идут по образующим конусов, которые при пересечении с плёнкой дают линии, состоящие из пятен (так называемые слоевые линии (рис. 6.б).

Метод вращения даёт экспериментатору более богатую информацию, чем метод порошка. По расстояниям между слоевыми линиями можно рассчитать период решётки в направлении оси вращения кристалла.

Рис. 6.а – схема рентгеновской съёмки по методу вращения: 1 – первичный пучок;

2 – образец (вращается по стрелке); 3 – фотоплёнка цилиндрической формы;

б – типичная рентгенограмма вращения.

В рассматриваемом методе упрощается индицирование пятен рентгенограммы. Так если кристалл вращается вокруг оси с решётки, то все пятна на линии, проходящей через след первичного луча, имеют индексы (h,k,0), на соседних с ней слоевых линиях – соответственно (h,k,1) и (h,k,1 ¯) и так далее. Однако и метод вращения не даёт всей возможной информации, так никогда неизвестно, при каком угле поворота кристалла вокруг оси вращения образовалось то или иное дифракционное пятно.

В методе качания, который является разновидностью метода вращения, образец не совершает полного вращения, а «качается» вокруг той же оси в небольшом угловом интервале. Это облегчает индицирование пятен, так как позволяет как бы получать рентгенограмму вращения по частям и определять с точностью до величины интервала качания, под каким углом поворота кристалла к первичному пучку возникли те или иные дифракционные пятна.

Наиболее богатую информацию дают методы рентгеногониометра. Рентгеновский гониометр, прибор, с помощью которого можно одновременно регистрировать направление дифрагированных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции. Один из них – метод Вайссенберга, является дальнейшим развитием метода вращения. В отличие от последнего, в рентгеногониометре Вайссенберга (рис. 7) все дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося дифракционного конуса (или, что то же, слоевой линии) «разворачиваются» на всю площадь фотоплёнки путём её возвратно-поступательного осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. Это позволяет определить, при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вассенбергограммы.

Рис. 7. Принципиальная схема рентгенгониометра Вайссенберга: 1 – неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный конус; 2 – кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х – Х; 3 – цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси Х – Х синхронно с вращением кристалла 2; 4 – дифракционный конус, пропущенный ширмой; 5 – первичный пучок.

Существуют и другие методы съёмки, в которых применяется одновременное синхронное движение образца и фотоплёнки. Важнейшими из них являются метод фотографирования обратной решётки и прецессионный метод Бюргера. Во всех этих методах использована фотографическая регистрация дифракционной картины. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и других счётчиков рентгеновских квантов.

Применение рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей – рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов – один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

Список литературы

Жданов Г.С. Физика твёрдого тела, М., 1962.

Блохин М.А., Физика рентгеновских лучей, 2 изд., М., 1957.

Блохин М.А., Методы рентгеноспектральных исследований, М., 1959.

Ванштейн Э.Е., Рентгеновские спектры атомов в молекулах химических соединений и в сплавах, М.-Л., 1950.

Бокай Г.Б., Порай-Кошиц М.А., Рентгеноструктурный анализ, М., 1964.

Шишаков Н.А., Основные понятия структурного анализа, М., 1961.

Рентгеновские лучи широко используются в науке и технике.

Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П. Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа.

1) Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

2) Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

Методы рентгеновской съёмки кристаллов.

Из условия Вульфа – Брэгга непосредственно следует, что при регистрации дифракционной картины один из двух входящих в него параметров ¾l -длина волны или q -угол падения, должен быть переменным.

В методе Лауэ на монокристаллический образец падает пучок немонохроматических («белых») лучей (рис.). Дифрагируют лишь те лучи, длины волн которых удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга. Дифракционные пятна на лауграмме (рис.) располагаются по эллипсам, гиперболам и прямым, обязательно проходящим через пятно от первичного пучка.

Рис.– Схема метода рентгеновской съёмки по Лауэ: 1- пучок рентгеновских лучей, падающих на монокристаллический образец; 2 – коллиматор; 3 – образец; 4 – дифрагированные лучи; 5 – плоская фотоплёнка;

б – типичная лауэграмма.

В методе порошка (рис),так же как и во всех остальных описываемых ниже методах рентгеновской съёмки, используется монохроматическое излучение. Переменным параметром является угол q падения так как в поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют кристаллики любой ориентации по отношению к направлению первичного пучка.

Рис– схема рентгеновской съёмки по методу порошка: 1 – первичный пучок; 2 – порошковый или поликристаллический образец; 3 – фотоплёнка, свёрнутая по окружности; 4 – дифракционные конусы; 5 – «дуги» на фотоплёнке, возникающие при пересечении её поверхности с дифракционными конусами;

б – типичная порошковая рентгенограмма (дибаеграмма).

Лучи от всех кристалликов, у которых плоскости с данным межплоскостным расстоянием d hk1 находятся в «отражающем положении», то есть удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга, образуют вокруг первичного луча конус с углом растра 4q. Каждому d hk1 соответствует свой дифракционный конус. Пересечение каждого конуса дифрагированных рентгеновских лучей с полоской фотоплёнки, свёрнутой в виде цилиндра, ось которого проходит через образец, приводит к появлению на ней следов, имеющих вид дужек, расположенных симметрично относительно первичного пучка (рис.). Зная расстояния между симметричными «дугами», можно вычислить соответствующие им межплоскостные расстояния d в кристалле.

Метод порошка наиболее прост и удобен с точки зрения техники экспермента, однако единственная поставляемая им информация – выбор межплоскостных расстояний – позволяет расшифровывать самые простые структуры.

В методе вращения (рис.) переменным параметром является угол q.

Съёмка производится на цилиндрическую фотоплёнку. В течение всего времени экспозиции кристаллравномерно вращается вокруг свей оси, совпадающей с каким-либо важным кристаллографическим направлением и с осью образуемого планкой цилиндра. Дифракционные лучи идут по образующим конусов, которые при пересечении с плёнкой дают линии, состоящие из пятен (так называемые слоевые линии.

Рис. – схема рентгеновской съёмки по методу вращения: 1 – первичный пучок;

2 – образец (вращается по стрелке); 3 – фотоплёнка цилиндрической формы;

б – типичная рентгенограмма вращения.

В методе качания , который является разновидностью метода вращения, образец не совершает полного вращения, а «качается» вокруг той же оси в небольшом угловом интервале. Это облегчает индицирование пятен, так как позволяет как бы получать рентгенограмму вращения по частям и определять с точностью до величины интервала качания, под каким углом поворота кристалла к первичному пучку возникли те или иные дифракционные пятна.

Наиболее богатую информацию дают методы рентгеногониометра . Рентгеновский гониометр, прибор, с помощью которого можно одновременно регистрировать направление дифрагированных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции. Один из них – метод Вайссенберга, является дальнейшим развитием метода вращения. В отличие от последнего, в рентгеногониометре Вайссенберга все дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося дифракционного конуса (или, что то же, слоевой линии) «разворачиваются» на всю площадь фотоплёнки путём её возвратно-поступательного осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. Это позволяет определить, при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вассенбергограммы.

Рис. Принципиальная схема рентгенгониометра Вайссенберга: 1 – неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный конус; 2 – кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х – Х; 3 – цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси Х – Х синхронно с вращением кристалла 2; 4 – дифракционный конус, пропущенный ширмой; 5 – первичный пучок.

Применение рентгеноструктурного анализа.

Метод рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

15.1 Физические особенности рентгеноструктурного анализа

Рентгеноструктурный анализ основан на явлении дифракции рентгеновских лучей, возникающих при рассеянии рентгеновских лучей кристаллическими веществами. Изучают расположение атомов в кристаллических материалах и процессы, связанные с перестройкой атомов в кристаллах. С помощью рентгеноструктурного анализа изучаются диаграммы состояния сплавов, определяются внутренние напряжения, размеры и ориентация кристаллитов, распад пересыщенных твёрдых растворов и решаются многие другие практически важные задачи.

Рентгеноструктурный анализ широко используется при изучении структурных несовершенств в кристаллах, присутствие которых определяет многие свойства материалов. Рентгеновская дифракция позволяет изучать мозаичную структуру кристаллов, выявлять дислокации, определять размеры субструктурных составляющих, их разориентировку, тип субзёренных границ.

Рентгеноструктурные методы изучения кристаллической структуры твёрдых тел сыграли большую роль в развитии материаловедения. Метод рентгенографии позволил определять атомно-кристаллическую структуру твёрдых тел и изучать стабильные и метастабильные состояния металлов и сплавов, а также явления, происходящие при их термической и механической обработке, и, таким образом, понять механизм структурных процессов.

Большое количество работ проведено, с целью установить связь между атомно-кристаллической структурой и свойствами материалов. В результате данные атомно-кристаллической структуры сделались необходимой характеристикой материалов. Структурные характеристики, рассчитанные по данным рентгеноструктурного анализа, широко используют при разработке режимов обработки металлов и для контроля технологических процессов.

Методики рентгеноструктурного анализа разнообразны, что позволяет получать богатую информацию о различных деталях строения материалов и его изменениях при различных методах обработке.

Рентгеновское излучение образуется при бомбардировке вещества быстро движущимися электронами. В дифракционных методах используются рентгеновские лучи с длиной волны порядка 10 -10 м = 10 -8 см = 0,1 нм, что примерно равно величине межатомных расстояний в кристаллическом веществе.

Для рентгеновской дифракции используется разность потенциалов до 50 кВ. в момент достижения электроном анода энергия электронов будет равна eU, где e - заряд электрона, U - разность потенциалов, приложенная к электродам.

При торможении электронов в мишени - зеркало анода, электрон потеряет энергию Е 1 – Е 2 , где е и Е 2 - энергии электрона до и после столкновения. Если торможение произошло достаточно быстро, то эта потеря энергии превратится в излучение в соответствии с законом:

hν = E 1 – E 2 , (15.1)

где h - постоянная Планка; ν - частота испускаемого рентгеновского излучения.

Если электрон теряет всю свою энергию при одном столкновении, то
максимальная частота возникшего излучения определяется уравнением:
hν max = eU. (15.2)

Поскольку , где с - скорость света, λ- длина волны излучения, то отсюда вытекает, что минимальное значение длины волны будет равно:

При U = 50 кВ длина λ min примерно равна 0,025нм. В большинстве случаев на своём пути электрон сталкивается с несколькими атомами, теряя при каждом соударении часть энергии, и таким образом порождая несколько фотонов, причём каждому из них соответствует волна, длина которой превышает λ min .

Таким образом, образуется белое излучение - сплошной (непрерывный) спектр, который имеет резкую границу в коротковолновой части и лишь постепенно уменьшается в сторону более длинных волн. Рисунок 15.1.

Фактически в рентгеновское излучение преобразуется менее 1 % кинетической энергии электронов. Эффективность этого превращения зависит от вещества зеркала анода и возрастает с увеличением атомного номера Z, составляющих его атомов. Комбинируя этот эффект с тем, который получается при увеличении напряжения U, можно установить, что суммарная интенсивность рентгеновского излучения примерно пропорциональна ZU 2 .

Для трубок с вольфрамовым анодом при U = 20 кВ η = 0,12%, при U = 50 кВ η = 0,27% . Чрезвычайно малые η возбуждения непрерывного спектра при относительно низком напряжении объясняются тем, что большая часть электронов (≈99%) постепенно растрачивает свою энергию при взаимодействии с атомами вещества анода на их ионизацию и повышение температуры анода.

При определённом ускоряющем напряжении возникает рентгеновское характеристическое излучение. Рисунок 15.2.

Рисунок 15.1. Непрерывный спектр, полученный от

вольфрамовой мишени

Рисунок 15.2. К-спектры Мо и Сu при 35 кВ,

α-линия представляет собой дуплет.

Интенсивность этих линий может в сотни раз превышать интенсивность всякой другой линии непрерывного спектра в том же интервале длин волн. Характеристическое излучение возникает, когда падающий электрон обладает достаточно большой энергией для того, чтобы выбить электрон с одной из внутренних электронных оболочек атома зеркала анода, и получившееся вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня, избыток энергии реализуется в виде излучения. Длина испускаемой волны определяется разностью энергий этих двух уровней, и, таким образом, повышение напряжения хотя и способствует увеличению интенсивности, но не изменяет длину волны характеристического излучения анода.

Спектры характеристических волн достаточно просты и классифицируются в порядке возрастания длин волн К, L, М - серии в соответствии с уровнем, с которого был выбит электрон. Линии К-серии получаются, если электрон выбит с наиболее глубокого К-уровня, и образовавшаяся таким образом вакансия заполняется электроном с более высокого уровня, например L или М. Если электрон выбит со следующего по глубине уровня L и замещён электроном с уровня М или N, возникают линии L-серии. Рисунок 15.3.

Рисунок 15.3. Переходы между энергетическими

уровнями, формирующие рентгеновские спектры

Каждая серия возникает только тогда, когда ускоряющее напряжение превышает определенное критическое значение U 0 , которое называется потенциалом возбуждения.

Значение потенциала возбуждения U 0 связано с самой меньшей длиной волны данной серии λ min:

Потенциалы возбуждения серий располагаются в следующем порядке: U N < U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

В практике рентгеноструктурного анализа наиболее часто используется К-серия, которая состоит из четырёх линий: α 1 , α 2 , β 1, β 2 . Длины волн этих линий располагаются в последовательности λ α 1 > λ α > λ β 1 > λ β . Отношение интенсивностей этих линий для всех элементов примерно одинаково и приблизительно равно I α 1: I α 2: I β 1: I β 2 .

С увеличением атомного номера элемента спектры характеристического излучения смещаются в сторону коротких длин волн (Закон Мозли).

где σ - постоянная экранирования; ; n и m - целые числа для К-серии n = 1, для L-серии n = 2.

15.2 Источники рентгеновского характеристического излучения

Рентгеновская трубка является источником рентгеновских лучей, возникающих в ней в результате взаимодействия быстро летящих электронов с

атомами анода, установленного на пути электронов.

Для возбуждения рентгеновского излучения в рентгеновских трубках должно быть обеспечено: получение свободных электронов; сообщение свободным электронам большой кинетической энергии, от
нескольких тысяч до 1-2 миллионов электрон-вольт; взаимодействие быстро летящих электронов с атомами анода.

Рентгеновские трубки классифицируют по определённым признакам. По способу получения свободных электронов. При этом различают трубки ионные и электронные. В ионных трубках свободные электроны создаются в результате бомбардировки холодного катода положительными ионами, возникающими в разреженном до 10 -3 – 10 -4 мм рт.ст. в газе при приложении к ним высокого напряжения. В электронных трубках свободные электроны образуются вследствие термоэлектронной эмиссии катода, накаливаемого током.

По способу создания и поддержания вакуума. Используются трубки запаянные и разборные. В запаянных трубках высокий вакуум создаётся при изготовлении и сохраняется в течение всего периода эксплуатации. Нарушение вакуума вызывает выход трубки из строя. В разборных трубках вакуум создаётся и поддерживается вакуумным насосом в процессе эксплуатации.

По назначению трубки применяют для просвечивания материалов -рентгеновская дефектоскопия. Для структурного анализа – метод рентгеновской дифракции. Для медицинских целей - диагностические и терапевтические.

Основным типом трубок, применяемых в рентгеноструктурном анализе, являются запаянные электронные трубки. Рисунок 15.4.

Представляют собой стеклянный баллон, в который введены два электрода - катод в виде накаливаемой проволочной вольфрамовой спирали и анод в виде массивной медной трубки. В баллоне создаётся высокий вакуум 10 -5 – 10 -7 мм рт.ст., обеспечивающий свободное движение электронов от катода к аноду, тепловую и химическую изоляцию катода, и предотвращающий возникновение газового разряда между электродами.

Когда вольфрамовая спираль, разогретая током накала до 2100 - 2200°С, испускает электроны, то они, находясь в поле приложенного к полюсам трубки высокого напряжения, устремляются с большой скоростью к аноду. Ударяясь о площадку в торце анода (зеркало анода), электроны резко тормозятся. Примерно 1 % их кинетической энергии при этом превращается в энергию электромагнитных колебаний - рентгеновское характеристическое излучение, остальная энергия трансформируется в тепло, выделяющееся на аноде.

Рисунок 15.4. Схема запаянной электронной

рентгеновской трубки БСВ-2 для структурного

анализа: 1- катод; 2 - анод; 3 - окна для выпуска

рентгеновских лучей; 4 - защитный цилиндр;

5 - фокусирующий колпачок

Относительно мягкие лучи, испускаемые обычно трубками для структурного анализа с длиной волн 0,1 нм и больше, очень сильно поглощаются стеклом. Поэтому для выпуска рентгеновских лучей в баллоны этих трубок впаивают специальные окна, изготовленные либо из сплава гетан, содержащего легкие элементы (бериллий, литий, бор), либо из металлического бериллия.

Фокусом трубки называют площадку на аноде, на которую падают электроны и от которой излучаются рентгеновские лучи. Современные рентгеновские трубки имеют круглый или линейчатый фокус. Соответственно катод выполняют либо в виде спирали, помещённый внутри фокусирующей чашки, либо в виде винтовой линии, находящейся внутри полуцилиндра.

Анод рентгеновской трубки для структурного анализа представляет собой полый массивный цилиндр, изготовленный из материала с высокой теплопроводностью, чаще всего из меди. В торцовую стенку анода впрессовывают пластинку - антикатод (зеркало анода), который тормозит электроны, эмитированные с катода. В трубках для структурного анализа зеркало анода изготавливают из того металла, характеристическое излучение которого используют для получения дифракционной картины при решении конкретных задач рентгеноструктурного анализа.

Наиболее распространены трубки с анодами из хрома, железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена, вольфрама, применяют трубки с серебряным и марганцевым анодами. Торец анода в трубках для структурного анализа срезан под углом 90° к оси анода.

Важнейшей характеристикой трубки является предельная мощность:

P = U·I Вт (15.6)

где U - значение высокого напряжения, В; I - ток трубки, А.

В некоторых задачах рентгеноструктурного анализа, особенно требующих получения рентгенограмм с высоким разрешением, эффективность съёмки зависит от размеров фокуса и, значит, определяется удельной мощностью трубки - мощностью, испускаемой единицей площади антикатода. Для таких условий предназначены острофокусные трубки, например, БСВ-7, БСВ-8, БСВ-9 и микрофокусная трубка БСВ-5.

15.3 Методы регистрации характеристического

рентгеновского излучения

Для регистрации рентгеновских лучей применяют ионизационный, фотографический, электрофотографический и люминесцентный методы.

Ионизационный метод позволяет с большой точностью измерять интенсивность рентгеновских лучей на сравнительно небольшой площади, ограничиваемой измерительными щелями. Метод широко применяется в рентгеноструктурном анализе, когда необходимо знание точного соотношения интенсивностей и профиля дифракционных максимумов.

Фотографический метод регистрации дифракционных максимумов получил широкое распространение. Обладает документальностью и высокой чувствительностью. К недостаткам метода относится необходимость использовать фотографический материал, что усложняет регистрацию рентгеновского излучения.

Электрофотографический метод (ксерорадиография) - сравнительно простой метод, преимущество которого заключается в возможности последовательно получать на одну пластинку большое число снимков.

Метод наблюдения изображения на светящемся экране обладает большой производительностью, не требует затрат на фотоматериалы. Одним из недостатков метода является малая чувствительность при выявлении дефектов, (тсутствие документальности.

Ионизационный метод.

Рентгеновские лучи, проходя через газ, ионизуют его молекулы. В результате образуется одинаковое число ионов различного знака. При наличии электрического поля возникающие ионы начинают двигаться к соответствующим электродам. Ионы, достигшие электродов, нейтрализуются, и во внешней цепи появится ток, который регистрируется. Рисунок 15.5.

Рисунок 15.5. Зависимость ионизационного тока i

от напряжения на электродах U: I - область насыщения;

II - область полной пропорциональности; III – область

неполной пропорциональности; IV - область равных импульсов

Дальнейшее увеличение напряжения до U = U 2 не вызывает увеличения ионизационного тока, возрастает лишь скорость ионов. При U ≥ U 2 скорость ионов становится достаточной для ионизации молекул газа через столкновение - ударная ионизация и ток начинает возрастать с увеличением напряжения за счёт газового усиления. Коэффициент газового усиления до U ≤ U 3 линейно зависит от приложенного напряжения - область полной пропорциональности, и может достигать 10 2 – 10 4 .

При U ≥ U 3 наблюдается нарушение линейности газового усиления -область неполной пропорциональности. При U ≥ U 4 в случае прохождения между электродами фотона с энергией, достаточной для образования хотя бы одной пары ионов, возникает лавинный разряд - область равных импульсов, при котором прохождению ионизирующих частиц различной энергии отвечает возникновение одинаковых импульсов тока. Дальнейшее повышение напряжения приводит к возникновению самостоятельного разряда.

Ионизирующее действие рентгеновских лучей используют для их регистрации. Применяют приборы, работающие в различных областях газового разряда:

Ионизационные камеры - в области насыщения;

Пропорциональные счётчики - в режиме полной пропорциональности;

Газоразрядные счётчики - в области равных импульсов.

Ионизационные камеры.

Работают в режиме насыщения. Напряжение насыщения зависит от формы электродов и расстояния между ними. Для абсолютных измерений дозы рентгеновского излучения используют нормальные камеры, которые могут быть цилиндрической или плоской формы. Камера имеет три изолированных от корпуса электрода, выполненных в виде стержней или трубочек диаметром несколько миллиметров: один измерительный «А» и два защитных «В».

Пропорциональные счётчики.

При увеличении напряженности электрического поля в ионизационной камере образующиеся под действием рентгеновских лучей электроны могут приобрести энергию достаточную для ударной ионизации нейтральных молекул газа. Возникающие при вторичной ионизации электроны могут создавать дальнейшую ионизацию. Коэффициент газового усиления 10 4 – 10 6 .

Камеры, работающие в условиях газового усиления, называют пропорциональными счётчиками, так как при попадании в них кванта ионизирующего излучения на электродах возникает импульс, пропорциональный энергии этого кванта. Особенно широко применяют пропорциональные счетчики для регистрации длинноволнового рентгеновского излучения.

Счётчики Гейгера.

Если напряжение на аноде пропорционального счётчика достаточно велико, то выходные импульсы не будут пропорциональны первичной ионизации и их амплитуда, при определенном напряжении, достигает постоянного значения, не зависящего от типа ионизирующих частиц. Этот режим работы счётчика называют областью равных импульсов или областью Гейгера.

В области равных импульсов при попадании в счётчик кванта излучения возникает электронная лавина, которая при движении к аноду возбуждает атомы благородного газа, наполняющего счётчик. Возбужденные атомы испускают кванты ультрафиолетового излучения, которое способствует дальнейшему распространению разряда вдоль нити анода. Счётчики с органической добавкой имеют ограниченный срок службы из-за за разложения гасящей добавки 10 8 – 10 9 отсчётов. Галогенные счётчики могут отсчитывать до 10 12 – 10 13 импульсов.

Счётчики характеризуются параметрами: эффективностью, мёртвым временем и стабильностью.

Промежуток времени, в течение которого счётчик не способен зарегистрировать вновь поступающие кванты излучения, называют мёртвым временем, которое определяется временем движения к катоду положительных ионов, в счётчиках Гейгера составляет 150-300 мкс.

Для рентгеноструктурного анализа выпускают счётчики типа МСТР-3 для длинноволновой области спектра, λ = 0,15 – 0,55 нм, МСТР-5 для коротковолновой области спектра, λ = 0,05 – 0,2 нм и счётчик МСТР-4.

Сцинтилляционные счётчики.

Сцинтилляционные счётчики являются одними из наиболее совершенных приборов для измерения интенсивности рентгеновского излучения. Счётчики состоят из прозрачного люминесцирующего кристалла - сцинтиллятора и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В качестве сцинтилляторов применяют кристаллы NaI или КI, активированные небольшой примесью таллия. Условное обозначения - NaI (TI) или КI (ТI).

Особенностью сцинтилляционных счётчиков является пропорциональна зависимость между ионизирующей способностью частицы и, следовательно энергией и амплитудой импульса напряжения на выходе фотоумножителя Наличие такой зависимости позволяет с помощью амплитудных анализаторов выделять импульсы, отвечающие квантам определённой энергии - измерять интенсивность излучения, отвечающего определенной длине волны. Мёртвое время счётчиков составляет 1-3 мкс, что позволяет доводить скорость счёта до 5·10 4 без заметного просчёта.

Полупроводниковые счётчики.

Для регистрации рентгеновского излучения нашли применение полупроводниковые (германиевые и кремниевые) счётчики. Счётчиком является полупроводниковый диод с р-п-переходом, к которому приложено в непроводящем направлении напряжение смещения. Напряжение смещения расширяет слой, обедненный носителями заряда, создавая достаточно чувствительный эффективный объём для детектирования ионизирующих частиц.

Фотографический метод регистрации.

Для фотографической регистрации рентгеновских лучей применяется специальная рентгеновская плёнка. Фотографическое действие рентгеновских лучей производит лишь та их доля, которая поглощается в фотоэмульсии. Эта доля зависит от длины волны рентгеновских лучей и понижается с уменьшением длины волны. Слой эмульсии рентгеновской плёнки поглощает ~30% энергии рентгеновских лучей при длине волны 0.11 нм и только 1% при длине волны 0,04 нм. Повышение чувствительности плёнки к коротковолновому излучению может быть достигнуто применением усиливающих экранов.

Ксерорадиографический метод (ксерография).

Этот метод сохраняет основные преимущества фотографического метода, но более экономичен. В методе применяют специальные пластинки из алюминия, на которые способом вакуумного напыления наносят слой аморфного селена толщиной 100 мкм. Перед рентгеновской съёмкой пластинку помещают в специальное зарядное устройство.

Люминесцентный метод.

Некоторые вещества под действием рентгеновских лучей светятся видимым светом. Энергетический выход такого свечения невелик и составляет несколько процентов от поглощенной энергии рентгеновских лучей.

Особый интерес представляют люминофоры - вещества, дающие наибольший выход видимого свечения. Наилучшим люминофором с желто-зеленым свечением является смесь Zs + CdS. Эта смесь при различных соотношениях между компонентами позволяет получать свечение с различным спектральным составом.

15.4 Дифракция рентгеновского излучения

По отношению к дифракции рентгеновских лучей кристалл

рассматривается как трехмерная дифракционная решётка. На линейную дифракционную решётку падает плоская монохроматическая волна. Рисунок 15.6.

Рисунок 15.6. Дифракция от плоской решётки

Каждое отверстие в решётке становится источником излучения той же длины волны λ. В результате интерференции волн, испускаемых всеми отверстиями в решётке, образуются дифракционные спектральные линии различных порядков: нулевого, первого, ...n-го. Если разность хода лучей, идущих от соседних отверстий в каком-либо направлении составляет одну длину волны, то в этом направлении возникает спектральная линия 1-го порядка. Спектральная линия 2-го порядка возникает при разности хода 2λ, спектр n-го порядка - при разности хода nλ. Для возникновения дифракционного максимума разность хода должна быть равна nА, где n - целое число, должно выполняться соотношение: а(соsα ± соsλ 0) = nλ

В кристалле а,b, с - длины осей кристаллической решётки, α 0 , β 0 , γ 0 , α, β, γ - углы, образуемые с осями первичным и дифрагированным лучами.

Возникновение дифракционного максимума от трёхмерной кристаллической решётки определяется системой уравнений Лауэ:

где h, k, l - целые числа, называемые индексами отражения или индексами Лауэ.

Уравнение Брега определяет условие дифракции рентгеновского излучения, возникающее при прохождении рентгеновских лучей через кристалл, и имеют такое направление, что их можно рассматривать как результат отражения падающего пучка от одной из систем плоскостей решётки. Отражение происходит, когда удовлетворяется условие:

2d sinθ = nλ, (15.8)

где θ - угол падения первичного пучка рентгеновских лучей на кристаллографическую плоскость, d - межплоскостное расстояние, n - целое число. Рисунок 15.7.

Рисунок 15.7. Схема вывода закона Брегга

В соответствии с уравнениями Лауэ каждое отражение характеризуется индексами (hkl), индексы Миллера () определяют систему кристаллографических плоскостей в решётке. Индексы Миллера не имеют общего множителя. Имеются соотношения между индексами Лауэ (hkl) и индексами Миллера (h’k’l’): h = nh’, k = nk", l = n1"

Система индексов Лауэ с общим множителем n, означает, что наблюдается отражение n-го порядка от плоскостей решётки с индексами Миллера (h’ k’ l’).

Например, отражения с индексами Лауэ (231), (462), (693) являются отражениями 1-го, 2-го и 3-го порядков от плоскостей решетки с индексами Миллера (231).

В случае кубической системы межплоскостное расстояние d и параметр элементарной ячейки «а» связаны соотношением:

где (h’k’l’) ксы Миллера.

Таким образом, для кубического кристалла уравнение Брегга может быть написано в виде:

При использовании индексов Лауэ уравнение (15.10) будет выглядеть более просто:

Значения индексов Лауэ и Миллера для кристаллов разных кристаллических групп (сингоний) приводятся в различной справочной литературе по рентгеноструктурному анализу.

15.5 Методы индицирования дифракционных спектров

Межплоскостные расстояния d i отвечающие отдельным значениям углов отражения в θ i , связаны между собой следующим уравнением:

В уравнении (15.12) a, b, c, α, β, γ обозначают периоды элементарной ячейки и осевые углы, hkl - индексы рассматриваемой плоскости кристаллической решётки.

Зная периоды элементарной ячейки любого вещества, можно для каждой плоскости, характеризуемой определенными значениями индексов (hkl) подсчитать из уравнения (15.12) соответствующие межплоскостные расстояния d hkl .

На практике определяют периоды элементарной ячейки, исходя из известных значений d i . Проблема была бы относительно простой, если бы были известны три целые числа (индексы), соответствующие отдельным значениям d i . Тогда можно было бы использовать шесть значений d hkl из системы уравнений (15.12) и подсчитать неизвестные постоянные: a, b, с, α, β, γ.

Уравнение (15.12) значительно упрощается для кристаллических веществ с высокой симметрией. Поэтому следует начинать с индицирования рентгенограммы материала с кубической структурой.

Индицирование материалов с кубической структурой

Для кубической решётки a = b = с, α = β = γ =90°. После подстановки в уравнение (15.12) и после вычисления определителей, уравнение преобразуется к виду:

Из уравнения Вульфа-Бреггов следует:

Следовательно:

В результате измерений рентгенограммы после пересчёта дуг на углы получаем ряд значений θ i , и sinθ i ;. Эти величины можно обозначить порядковыми «i», в порядке их возрастания, но нельзя применить свойственные им индексы hkl. Экспериментально известны значения sin 2 θ i , не sin 2 θ hkl .

Проблема расшифровки рентгенограмм материалов с кубической структурой сводится к подбору значений ряда целых значений. Эту задачу невозможно решить однозначно без дополнительных условий.

Поэтому используются различные методы индицирования полученных рентгенограмм: метод разностей, веерные диаграммы, различные номограммы и многое другие специальные методы.

15.6 Качественный рентгеновский фазовый анализ

Фазовым анализом называется установление числа фаз в данной системе и их идентификация. Рентгеновский метод фазового анализа основан на том, что каждое кристаллическое вещество даёт специфическую интерференционную картину с определенным количеством, расположением и интенсивностью интерференционных линий, которые определяются природой и расположением атомов в данном веществе.

Каждая фаза обладает своей кристаллической решёткой. Семейства атомных плоскостей, образующих эту решётку, обладают своим, характерным только для данной решётки набором значений межплоскостных расстояний d hkl . Знание межплоскостных расстояний объекта позволяет охарактеризовать его кристаллическую решётку и установить во многих случаях вещество или фазу. Данные о межплоскостных расстояниях для различных фаз приводятся в справочной литературе.

Определение фазового состава поликристаллических веществ по их межплоскостным расстояниям является одной из наиболее распространённых и сравнительно легко решаемых задач рентгеноструктурного анализа.

Эта задача может быть решена для любого поликристаллического вещества независимо от типа его кристаллической решётки.

Из формулы Вульфа- Брэгга (nλ = 2dsinθ) следует:

λ - длина волны характеристического излучения, в котором получена рентгенограмма, величина известная, то задача определения межплоскостных расстояний сводится к определению дифракционных углов θ.

Практически нет двух кристаллических веществ, которые обладали бы одинаковой во всех отношениях кристаллической структурой, поэтому рентгенограммы почти однозначно характеризуют данное вещество и никакое другое. В смеси нескольких веществ каждое из них даёт свою картину рентгеновской дифракции независимо от других. Полученная рентгенограмма смеси представляет собой сумму ряда рентгенограмм, которые получились бы, если бы поочередно снимали каждое вещество в отдельности.

Дифракционный рентгеновский анализ - единственный прямой способ идентификации фаз, которые может иметь даже одно и то же вещество. Например, анализ шести модификаций SiO 2 , модификаций оксидов железа, кристаллических структур сталей и других металлов и сплавов.

Рентгеновский фазовый анализ широко используется в металлургическом производстве для изучения исходных материалов: руды, продуктов обогащения флюсов, агломератов; продуктов плавки при получении сталей; для анализа сплавов при их термической и механической обработке; для анализа различных покрытий из металлов и их соединений; для анализа продуктов окисления и во многих других отраслях промышленности.

К достоинствам рентгеновского фазового анализа следует отнести: высокую достоверность и экспрессность метода. Метод прямой, основан не на косвенном сравнении с какими-либо эталонами или изменениями свойств, а непосредственно даёт информацию о кристаллической структуре вещества, характеризует каждую фазы. Не требует большого количества вещества, анализ можно проводить без разрушения образца или детали, метод допускает оценку количества фаз в смеси.

Применение дифрактометров с ионизационной регистрацией интерференционных линий, например, установок УРС-50ИМ, ДРОН-1, ДРОН-2.0 и других приборов, приводит к повышению чувствительности фазового анализа. Это связано с тем, что при фокусировке по Брэггу - Брентанно рассеянные лучи не фокусируются, и поэтому уровень фона здесь значительно ниже, чем при фотографическом методе регистрации.

15.7. Количественный рентгеновский фазовый анализ

Все разработанные методы количественного фазового анализа основаны на устранении, или на учёте причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрацией фазы и интенсивностью интерференционной линии, по которой определяется содержание фазы.

15.7.1 Метод гомологических пар.

Метод используется при фотографической регистрации рентгенограммы и не требует применения эталонного образца и может использоваться для двухфазных систем при условии, что коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси.

Это условие может выполняться в некоторых сплавах, например в двухфазной (α+β)-латуни, в закаленной стали, содержащей остаточный аустенит и мартенсит. Метод может быть применен также к анализу трёхфазной смеси, если содержание третей фазы не выше 5%.

Принцип, положенный в основу метода - коэффициент поглощения анализируемой фазы не отличается от коэффициента поглощения смеси и плотность почернения интерференционной линии D на плёнке находится в линейной части характеристической кривой фотографической эмульсии:

D 1 = k 1 x 1 Q 1 , (15.17)

где k 1 - коэффициент пропорциональности, зависящий от фотообработки и условий получения рентгенограммы; x 1 - массовая доля фазы; Q 1 - отражательная способность кристаллической плоскости (h 1 k 1 l 1).

Если пара близких линий от фаз имеет одинаковые плотности почернений, то, поскольку обе линии находятся на одной рентгенограмме, можно считать k 1 = k 2 и поэтому x 1 Q 1 = x 2 Q 2 , где x 1 и х 2 содержание фаз, входящих в состав материала, Q 1 и Q 2 - отражательные способности соответствующих плоскостей. Учитывая, что x 1 + х 2 = 1 получаем:

Погрешность количественного фазового анализа, при использовании гомологических пар составляет ~ 20%. Использование специальных методов для оценки интенсивности линий снижает относительную погрешность анализа до 5%.

15.7.2 Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания).

Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество х s эталонного вещества (10 - 20%), с интерференционными линиями которого сравнивают линии определяемой фазы. Метод использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины.

Необходимо, чтобы эталонное вещество удовлетворяло следующим условиям: линии эталона не должны совпадать с сильными линиями определяемой фазы; массовый коэффициент поглощения для эталонного вещества μ a должен быть близок к коэффициенту поглощения ц.а анализируемого образца; размер кристаллитов должен составлять 5 - 25 мкм.

Принцип метода - на рентгенограмме, полученной после подмешивания эталонного вещества, интенсивность интерференционной линии анализируемой фазы рассчитывается по уравнению:

Отношение I a /I s представляет собой линейную функцию от х a . Определив отношение для ряда смесей с известным содержанием анализируемой фазы, строят градуировочный график. Для сравнения интенсивностей выбирают определенную пару линий с индексами (h 1 k 1 l 1) определяемой фазы и (h 2 k 2 l 2) эталонного вещества.

15.7.3 Фазовый анализ при наложении линий определяемых фаз.

В некоторых случаях невозможно получить линии определяемой фазы без наложения других линий, в частности линий стандартного вещества. Измеряют суммарную интенсивность наложенной линии I i и сравнивают интенсивности хорошо разрешенной линии стандартного вещества I 1 . Расчёт проводится по формуле:

где х a - массовая доля анализируемой фазы.

Для проведения анализа строят прямолинейный график, который не проходит через начало координат. Для его построения нужны три эталонные смеси.

15.7.4 Метод измерения отношений интенсивностей аналитических линий.

Метод применим для анализа многофазных смесей, когда все компоненты являются кристаллическими фазами. На дифрактометре измеряют интенсивность аналитических (реперных) линий I 1 , I 2 ...1 n по одной для каждой фазы. Составляют систему (n - 1) уравнений:

где х 1 х 2 , ... х n - массовые доли фаз.

Этим методом проводится количественный фазовый анализ сложных по составы материалов с относительной погрешностью 1 - 3%.

15.7.5 Метод измерения массового коэффициента поглощения.

Для чистой фазы для смеси , для отношения

интенсивностей:

где μ - коэффициент поглощения образца; μ 1 - коэффициент поглощения 1-й фазы.

Измерив, коэффициент поглощения образца μ и интенсивность линий I 1 1-й фазы, можно определить массовую долю фазы х i . Значения (I i) 0 и μ i находят из однократного измерения на эталонном образце из чистой фазы. Погрешность определения ц, этим методом составляет 2 - 3%.

15.7.6 Метод «внешнего стандарта» (независимого эталона).

Метод применяют в тех случаях, когда образец нельзя превратить в порошок, также часто используют для стандартизации условий съёмки.

Отношение времени съёмки эталона τ s и образца τ a определяется отношением дуг, занимаемых эталоном I s и образцом I a на окружности цилиндра радиусом, равным радиусу образца.

Таким образом, меняя I s можно изменять отношение линий эталона и образца. Строится градуировочный график для определенного отношения I s /I a и определенной пары интерференционных линий. Для этого производят съёмку смесей с известным содержанием фазы и промеряют интенсивности линий образца (I h 1 k 1 l 1) и эталона (I h 2 k 2 l 2) s . Неизвестное содержание фазы определяется по градуировочному графику из отношения интенсивностей.

При использовании дифрактометра проводится периодическая съёмка эталонного вещества. Анализ проводят с помощью построенного по эталонным смесям градуировочного графика .

Метод внешнего стандарта целесообразно использовать там, где требуется проведение серийного фазового анализа с большой экспрессностью, и где анализируемые образцы имеют качественно однородный и сравнительно постоянный количественный состав.

15.7.7 Метод наложения.

Метод наложения разработан для двухфазного вещества и основан на визуальном сравнении рентгенограмм изучаемого и эталонного вещества. Рентгенограмма наложения получается попеременным экспонированием на одну рентгенограмму чистых компонентов сплава, один из которых экспонируется в течение времени τ 1 другой - в течение времени τ 2 .

Для получения рентгенограмм наложения можно использовать образец в виде шлифа, состоящего из двух цилиндрических секторов, один из которых представляет собой чистую фазу 1, другой - фазу 2. Шлиф ориентирован под углом ψ по отношению к первичному пучку s 0 и вращается вокруг оси АА, перпендикулярной к поверхности шлифа. Рисунок 15.8.

Рисунок 15.8. Схема съёмки методом наложения

При вращении шлифа фазы 1 и 2 попеременно попадают под первичный пучок. Время экспонирования каждой фазы определяется углом раствора соответствующего сектора:

Меняя угол α, можно получить рентгенограммы, соответствующие различным концентрациям фаз 1 и 2.

При съёмке рентгенограмм наложения по методу шлифа интенсивность линии I 1 ’ структурного компонента сплава определяется формулой:

где Q 1 - отражающая способность плоскости с индексами (h 1 k 1 l 1); μ 1 - линейный коэффициент поглощения фазы 1; k 1 - коэффициент, зависящий от брегговского угла θ и условий съемки; ν 1 = соsecψ + соsec(2ν 1 – ψ); ψ - угол между первичным лучом и плоскостью шлифа.

Аналогично для фазы 2. Абсолютная погрешность метода наложения Δc ~ 5% в интервале концентраций 10 - 90%. Достоинством метода является его экспрессность.

15.8. Методы практического расчёта параметров элементарной ячейки

Для определения периодов кристаллической решётки необходимо рассчитать межплоскостные расстояния выбранных дифракционных отражений, определить их индексы интерференции - индицирование отражений. После индицирования рентгеновских максимумов по записанной дифрактограмме период кристалла кубической сингонии определяется по формуле:

Период кристаллической решётки основной фазовой составляющей сплава рассчитывается по нескольким отражениям с достаточно большими дифракционными углам θ > 60°. Ошибка при расчёте периодов определяется для используемых отражений по формуле:

Δa = a·ctgθΔθ (15.25)

Δа зависит от угла θ, поэтому значения периода, полученные от разных дифракционных максимумов нельзя усреднять. За окончательную величину периода кристалла принимают значения для отражений с максимальным дифракционным углом, либо среднее из значений отражений под углом больше 70°. Наиболее точное значение периода получают методом графической экстраполяции с построением графика зависимости a = f(θ) и экстраполяцией величины периода до угла θ = 90°. Используются различные экстраполяционные зависимости.

Для кристаллов кубических сингонии наиболее лучшие результаты даёт экстраполяционная функция Нельсона-Райли. Рисунок 15.9.

Рисунок 15.9. Экстраполяция при определении периода

кубических сингоний: а – алюминий; б - медь

При правильном выборе экстраполяционных функций экспериментальные точки отклоняются от прямой, величина этих отклонений определяется случайной ошибкой эксперимента. Вид экстраполяционной прямой характеризует систематическую погрешность.

Поскольку ошибка в определении периода элементарной ячейки существенно зависит от угла дифракции, поэтому для точного определения периодов решётки следует подбирать подходящие характеристическое излучение (аноды рентгеновских трубок). Углы дифракции в прецизионной области для кубических кристаллов с периодами 0,3 - 0,5 нм в зависимости от длины волны применяемого излучения приводятся в справочной литературе.

Для кристаллов всех сингоний, кроме кубической, межплоскостные расстояния в общем случае зависят от всех линейных параметров решётки. Для определения периодов необходимо использовать столько линий, сколько различных линейных параметров в решётке данной сингоний.

Для тетрагональной сингонии расчёт параметров проводится по формулам:

Для гексагональной сингонии расчёт периодов проводится по формулам:

Ошибка в расчёте параметров элементарной ячейки:

Графический метод для точного определения размеров элементарной ячейки кубических и одноосных кристаллов даёт результаты достаточно высокой точности, но для кристаллов с более низкой симметрией рациональный использовать аналитический метод (метод Когена). Для кристаллов - ромбических, моноклинных или триклинных, может оказаться неприменимым и метод Когена, так как наличие большого числа линий делает невозможным однозначное индицирование отражений высших порядков. Это затруднение можно свести к минимуму, используя длинноволновое излучение, тогда увеличение угла - расстояния между линиями, приводит к уменьшению их общего числа и, следовательно, к повышению вероятности однозначного индицирования.

Метод Когена - это обработка экспериментальных данных с помощью алгоритма наименьших квадратов, что позволяет свести к минимуму случайные ошибки, при этом систематические ошибки исключают, применяя подходящую экстраполяционную функцию. В методе не принимается во внимание увеличивающаяся точность экспериментальных данных при приближении брегговского угла θ к 90°.

Таким образом, разработано и используется различные методы прецизионного расчёта параметров элементарных ячеек, которые имеют большое практическое применение при изучении формирования твёрдых растворов металлических сплавов, фазовых и структурных превращений при различных методах термической обработки и во многих других технически важных случаях в материаловедении, физики, твёрдого тела.

Положения линий рентгеновской дифракции от образца при работе на дифрактометре со счётчиком устанавливают по распределению интенсивности в дифрагируемом излучении.

За максимум можно принять точку пересечения с дифракционным профилем линии, соединяющей середины горизонтальных хорд, которые проведены на разных высотах. Если дифракционный профиль линии асимметричен, то все эти приёмы дадут неодинаковые значения для дифракционного угла.

Использование центра тяжести дифракционного пика наиболее точный метод, поскольку расчёт максимума дифракционной линии не зависит от симметрии линии. Для правильного отсчёта нужно иметь полный дифракционный профиль линии.

Для нахождения положения максимумов интенсивности определяют положение середины отрезков (хорд), соединяющих точки профиля линии, лежащие по разные стороны от максимума и имеющие равные интенсивности. Интенсивность линии определяют как разность между измеренной интенсивностью и интенсивностью фона, изменение которого в пределах линии считается линейным. Полученные точки соединяют кривой, которая экстраполируется до профиля линии. Рисунок 15.10.

Рисунок 15.10. Определение максимума интенсивности

рентгеновского отражения методом хорд

Рисунок 15.11. Схема определения центра тяжести

дифракционного максимума

Определение центра тяжести дифракционного максимума является более трудоёмкой операцией. Рисунок 15.11.

Положение центра тяжести определяют в единицах х, затем переводят в единицы 2θ по формуле:

где θ 1 и θ 2 - значение углов (в градусах), соответствующих началу и концу

участка измерений.

Определение центра тяжести состоит из следующих операций: разбиение интервала углов, в котором интенсивность линии отлична от нуля на n отрезков; измерение интенсивности в каждой точке х i расчёт положения центра тяжести по формуле (15.30).

15.9 Методы расчёта структурных параметров

кристаллических материалов

15.9.1 Особенности расчёта структурных параметров

Внутренние напряжений, отличаются объёмами, в которых они уравновешиваются:

Макронапряжения, которые уравновешиваются в объёме всего образца или изделия, при наличии макронапряжений удаление какой-либо части детали приводит к нарушению равновесия между остальными частями, что вызывает деформирование (коробление и растрескивание) изделия;

Микронапряжения уравновешиваются в пределах отдельных кристаллов и могут быть как неориентированными, так и ориентированными в направлении усилия, вызвавшего пластическую деформацию;

Статические искажения кристаллической решётки, которые уравновешиваются в пределах небольших групп атомов. В деформированных металлах статические искажения уравновешиваются в группах атомов, лежащих у границ зёрен, плоскостей скольжения и других типах границ. Такие искажения могут быть связаны с дислокациями.

Смещения атомов из идеальных положений (узлов решётки) могут возникать в твёрдых растворах из-за различия размеров атомов и химического взаимодействия между одноименными и разноименными атомами, образующими твёрдый раствор.

Напряжения разных типов приводят к различным изменениям рентгенограмм и дифрактограмм, что позволяет изучать внутренние напряжения рентгенографическим методом.

Результаты, полученные методами рентгеноструктурного анализа, широко используются при разработке новых сплавов, при назначении параметров обработки, контроле технологических процессов. Изучение структуры материалов даёт возможность выявить влияние структурных характеристик на физико-механические свойства материалов. Методы рентгеноструктурного анализа разнообразны, что позволяет получать ценную информацию о структуре металлов и сплавов, которую получить другими методами невозможно.

15.9.2 Методы определения величины микронапряжений

и кристаллических блоков методом аппроксимации

Микроискажения кристаллитов приводят к уширению интерференционных линий на рентгенограммах, которое можно характеризовать величиной Δd/d, где Δd максимальное отклонение межплоскостного расстояния для данной интерференционной линии от его среднего значения d. Рисунок 15.12.

Рисунок 15.12. Расположение семейства атомных плоскостей:

а - отсутствие микронапряжений; б - при наличии микронапряжений

При наличии микронапряжений каждая система атомных плоскостей с одинаковыми индексами интерференции (hkl) имеет вместо строго определённого межплоскостного расстояний d hkl межплоскостное расстояние d + Δd. Величина микронапряжений оценивается по величине относительной деформации кристаллической решётки металлов: . Для кристаллов кубической сингонии: .

Эффект расширения линий на дифрактограмме вызывают также дисперсность кристаллических блоков (ОКР). На ширину линий влияет расходимость первичного рентгеновского характеристического излучения, поглощение материалом образца, расположение и размеры осветительных и аналитических диафрагм - геометрический фактор, наложение или неполное разделение α 1 – α 2 дуплета.

Если известно физическое состояние образца, из которого можно заключить, что физическое уширение линии β с индексами интерференции (hkl) вызвано только наличием микронапряжений или только дисперсностью блоков когерентного рассеяние D hkl меньше 0,1 мкм, то величина искажений решётки в направлении перпендикулярном плоскости отражения (hkl) и размер кристаллических блоков, рассчитываются по формулам:

где λ - длина волны рентгеновского характеристического излучения.

В большинстве случаев в изучаемых металлических сплавах уширение дифракционных отражений вызвано, кроме геометрических факторов наличием микронапряжений и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае расчёт по формулам (15.31) возможен только после выделения факторов m -дисперсность кристаллических блоков и n - наличие микронапряжений в физическом уширении β каждого выбранного дифракционного максимума.

Анализ распределения интенсивности в рентгеновском отражении даёт возможность установить, что величина В - истинное уширение линии, свободное от наложения дуплета α 1 – α 2 связана с физическим уширением линии и b - истинное геометрическое уширение эталона свободное от наложения дуплета, определяются выражением:

Функции g(х) и f(х) определяют угловое распределение интенсивности дифракционного отражения из-за одновременного воздействия геометрии съёмки, наличия микронапряжений и дисперсности областей когерентного рассеяния. Эти функции аппроксимируются различными выражениями, которые с различной степенью точности описывают распределение интенсивности в рентгеновских отражениях. Для металлов с кубическими решётками Бравэ результаты достаточно большой точности даёт аппроксимация по выражению:

При известной аппроксимирующей функции истинное физическое уширение β определяется при съёмке на дифрактометре или фотометодом двух максимумов от изучаемого образца и эталона. Одна из линий имеет небольшой угол отражения с небольшой суммой квадратов индексов интерференции, второй максимум записывается с максимально возможным углом отражения с большой суммой квадратов индексов Миллера, аналогичные максимумы записываются от образца-эталона.

Определив полуширину дифракционных отражений, получают экспериментальное уширение и изучаемого образца «В» и эталона «b».

Экспериментальные общие уширения В и b, полученные при съёмке в характеристическом рентгеновском излучении, являются наложением дуплета α 1 – α 2 . Поэтому необходимо ввести поправку на дуплетность, которая рассчитывается по уравнению:

Схематически метод выделения из экспериментальной ширины рентгеновского максимума компоненты α 1 приводится на рисунке 15.13 (метод Решингера).

Экстропаляционная функция выбирается в зависимости от формы профиля дифракционных максимумов. По исправленным на дуплетность максимумов находят физическое уширение β:

Рисунок 15.13. Схема введения поправки на

дуплетность дифракционного отражения

После выделения физического фактора уширения рентгеновских максимумов следует провести оценку доли влияния дисперсности кристаллических блоков и наличия микронапряжений.

В случае, если кристаллические блоки крупнее 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только микронапряжениями:

из которой следует, что уширение пропорционально tgθ.

В случае, если в образце нет микронапряжений, но кристаллические блоки меньше 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только дисперсностью блоков:

Уширение обратно, пропорционально соsθ.

В большинстве случаев, в металлических сплавах уширение рентгеновских максимумов вызвано обоими факторами: микронапряжениями и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае из физического фактора уширения β нужно выделить m - уширение, вызванное малостью блоков и n - уширение, вызванное наличием микронапряжений:

где N(х) - функция наличия микронапряжений; М(х) - функция, определяющая дисперсность кристаллических блоков.

Уравнение (15.38) с двумя неизвестными неразрешимо, поэтому необходимо использовать две линии дифрактограммы или рентгенограммы, для которых физические факторы уширения будут равны:

Разделим кривую физического уширения на элементы с основанием dу и высотой f(y). На каждый такой элемент действует функция геометрического уширения g(х), что приводит к его размытию в кривую, подобную, g(х). Площадь этого элемента по-прежнему равна f(y)dy. Экспериментальная кривая h(х), полученная от образца, представляет собой наложение множества таких размытых элементов:

Уравнение (15.41) - свёртка функций f(х) и g(х), из симметрии уравнения следует:

Функции h(х), g(х) и f(х) можно выразить через интегралы Фурье:

В уравнениях (15.43) коэффициенты h(х), g(х) и f(х) представляют собой трансформанты Фурье и могут быть выражены уравнениями:

Уравнение (15.45) можно представить в виде:

Учитывая, что lgA БЛ зависит от L, поэтому если получить по нескольким линиям дифрактограммы графики в координатах lgA БЛ для разных дифракционных отражений, то можно определить lgA БЛ и lgA МК.

Номер коэффициента Фурье n связан с расстоянием в кристаллической решётке L уравнением:

где Δ(2θ) - величина интервала разложения экспериментального максимума в радианах для выбранных линий дифрактограммы.

Таким образом, построив график A n = f(L n) и проведя касательную (или секущую) при разных значениях L n , определяется величина

В настоящее время рентгенофазовый анализ (рентгенография, или дифракция рентгеновских лучей) является самым распространенным из дифракционных методов анализа. Следует отметить, что дифракционные методы применяются для изучения структуры не только твердых кристаллических веществ, но и жидкостей, и стекол. Жидкости и стекла, в которых существует определенная флуктирующая статистическая упорядоченность структурных элементов, также характеризуются неравномерностью рассеивания. При этом количество и резкость максимумов возрастает по мере перехода вещества в кристаллическое состояние.

Рентгенография основана на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.

Явление интерференции рентгеновских лучей, рассеяных кристаллом, приводит к таким же результатам, какие дает зеркальное отражение лучей от атомных плокостей кристалла рис. 4.5.

Рис. 4.5. Отражение рентгеновских лучей

от атомных плоскостей кристалла:

q − угол скольжения (брегговский угол);

a − угол падения; d 1 , d 2 − межплоскостные расстояния

Отраженные лучи распространяются в единой фазе (интенсивность возрастает), если соблюдается уравнение Вульфа − Брегга:

n ∙ l = 2d sinq,

где n − порядок отражения; l − длина волны рентеновского луча; d − расстояние между атомными плоскостями кристалла; q − угол скольжения пучка лучей.

При изменении угла скольжения, когда уравнение Вульфа − Брегга не соблюдается, отраженные лучи распространяются в разных фазах и гасят друг друга.

Очевидно, что максимумы интенсивности отраженных лучей будут наблюдаться при различных значениях угла q для семейства плоских сеток с разными значениями d . Каждое кристаллическое вещество имеет индивидуальный набор семейств плоских сеток, следствием чего является индивидуальность дифракционной картины, т. е. распределение интенсивностей отражения в зависимости от значения угла q. Поэтому запись дифрактограммы и ведется в координатах I − q (интенсивность отраженных лучей − угол скольжения).

Для получения пучка рентгеновских лучей используют рентгеновские трубки (рис. 4.6), в которых рентгеновские лучи возникают в результате торможения электронов на металлическом аноде. Поток электронов, испускаемых вольфрамовой нитью и ускоренных в поле напряжения 30 кВ, бомбардирует металлическую мишень − анод рентгеновской трубки (из меди, кобальта или железа). Энергия первичных электронов достаточна для выбивания 1−S электрона (K − оболочка меди, рис. 4.7).

Рис. 4.6. Схема рентгеновской трубки:

1 − анод; 2 − вольфрамовая нить; 3 − окно

из Ni фольги; 4 − рентгеновский луч

Рис. 4.7. Возникновение CuK a −излучения

Электроны с внешних орбиталей немедленно переходят на освободившееся место, т. е. на внутренний 1s-уровень. Выделяющаяся при этом энергия испускается в виде рентгеновского излучения. Энергия такого перехода − строго фиксированная величина.

Для меди возможны два типа переходов: 2р ® 1s (K a -излучение; l = 1,5418 Å) и 3р ® 1s (K b -излучение; l = 1,3922 Å). Переходы первого типа происходят гораздо чаще, поэтому K a -излучение, более интенсивное. Для первичного рентгеновского луча желательно отфильтровать лучи с другими длинами волн, оставив лишь K a -излучение. Для этих целей применяется Ni-фольга, задерживающая K b -излучение.

У железного анода K a -излучение соответствует длине волны 0,1936 нм.

Существует три классических метода получения дифракционного эффекта от кристалла:

1) полихроматический метод (метод Лауэ), основанный на использовании сплошного спектра рентгеновкого излучения;

2) метод вращающегося монокристалла, основанный на использовании монохроматического излучения;

3) метод порошка (метод Дебая − Шеррера), в котором условия дифракции монохроматического рентгеновского излучения обусловлены большим числом различно ориентированных систем плоскостей.

Следует отметить, что в методах 1 и 2 необходимо использовать монокристаллический образец исследуемого вещества. Поскольку в реальности наиболее часто получаются вещества, обладающие поликристаллическим строением, то особенно важным с практической точки зрения становится метод 3.

Для регистрации дифракционной картины и угла дифракции в методе порошков используют несколько типов съемки, в настоящее время наиболее часто используются дифрактометры марки «ДРОН», общая схема которого представлена на рис. 4.8.

Рис. 4.8. Схема дифрактометра:

1 − рентгеновская трубка; 2 − диафрагма;

3 − образец; 4 − гониометр; 5 − счетчик;

6 − окружность движения счетчика

Образец находится в центре окружности постоянного радиуса, по которой движется счетчик. При этом образец вращается одновременно со счетчиком. Угловая скорость вращения счетчика в два раза превышает угловую скорость вращения образца. Таким образом, если образец поворачивается на некоторый угол q, то угол поворота счетчика составляет 2q. Рентгеновское излучение, отразившись от образца, попадает в счетчик, где преобразуется в электрический сигнал (в счетчике Гейгера − Мюллера используется способность рентгеновских лучей ионизировать газ). Записывается рентгенограмма в координатах I − 2q. В качестве примера ниже приведены рентгенограмма низкотемпературного кварца (рис. 4.9).

Рис. 4.9. Рентгенограмма низкотемпературного кварца

По характеру решаемых задач различают два вида рентгенографичского анализа:

− рентгеноструктурный анализ (РСА), предназначенный для определения параметров и качественных характеристик кристаллической решетки анализируемого вещества;

− рентгенофазовый анализ (РФА), состоящий в определении существования фаз (качественный анализ) и их относительного содержания в анализируемом образце (количественный анализ).

Рентгеноструктурный анализ. При исследовании структуры кристаллического вещества возникают следующие задачи:

− определение размера и формы элементарной ячейки кристаллической решетки, а следовательно, и количества атомов, приходящихся на каждую ячейку;

− определение конкретного положения (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки;

− определение констант тепловых колебаний атомов и распределения электронной плотности по атомам и между ними.

Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее информативных методов изучения кристаллических веществ.

Рентгенофазовый анализ. Большинство материалов состоит из нескольких фаз. Расшифровка качественного фазового состава и количественного соотношения разных фаз, определение типа и состояния твердых растворов, их возможной предельной концентрации являются наиболее распространенными материаловедческими задачами рентгенофазового анализа.

В общем рентгенофазовый анализ основан на двух положениях:

− каждая фаза дает присущий только ей (независимо от присутствия других фаз) набор дифракционных линий;

− интенсивность линий пропорцианальна содержанию фазы.

Характеристикой анализа является его чувствительность − минимальное количество вещества, при котором еще заметна самая сильная (реперная) линия. В основном чувствительность РФА не превышает нескольких процентов, так, например, для клинкерных минералов она составляет 2−3%.

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз. В случае, если содержание фазы невелико, то она будет представлена лишь ограниченным числом наиболее интенсивных линий.

Расшифровка рентгенограмм заключается в определении значений межплоскостных расстояний d по дифракционным максимумам и сравнительной интенсивности последних I .

Для расчетов значений межплоскостных расстояний устанавливается точное значение углов (2q) для дифракционных пиков (по их максимуму) и по соответствующим таблицам определяется значение межплоскостного расстояния d . Затем сопоставляется соответвтие набора рефлексов, близких по значениям d и I эталонным. Достоверность идентификации кристаллической фазы тем выше, чем больше отвечающих ей рефлексов на рентгенограмме. Обычно можно с уверенностью сказать о присутствии той или иной фазы при наличии не менее трех соответствующих ей рефлексов.

Поиск и идентификацию фаз проводят при помощи картотеки ASTM − ICPDS с использованием порошкового дифракционного файла PDF. В настоящее время для рентгенофазового анализа широко используется также компьютерная база данных ICDD.

Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на сравнении интенсивности линий определяемых фаз между собой или с интенсивностью линии эталонного образца, полученной на рентгенограмме методом подмешивания эталона или методом назависимого эталона.

При этом в случае количественного анализа необходимы как можно более точные измерения интенсивности линий, особенно для фазы, количество которой невелико.