Окислительно - восстановительные реакции в аналитической химии. Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе Направление окислительно-восстановительных реакций
Слайд 2
План лекции: Использование ОВР в аналитической химии. Типы ОВР. Количественное описание ОВР. Константа равновесия ОВР. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей.
Слайд 3
Использование ОВР в аналитической химии При пробоподготовке для переведения в раствор пробы. Для разделения смеси ионов. Для маскирования. Для проведения реакций обнаружения катионов и анионов в качественном химическом анализе. В титриметрическом анализе. В электрохимических методах анализа.
Слайд 4
Например, при гипоксии (состояние кислородного голодания) происходит замедление транспорта Н+ и е – в дыхательной цепи и накопление восстановленных форм соединений. Этот сдвиг сопровождается снижением ОВ потенциала (ОВП) ткани и по мере углубления ишемии (местное малокровие, недостаточное содержание крови в органе или ткани) ОВП снижается. Это связано как с угнетением процессов окисления вследствие недостатка кислорода и нарушения каталитической способности окислительно-восстановительных ферментов, так и с активацией процессов восстановления в ходе гликолиза.
Слайд 5
Типы ОВР 1. Межмолекулярные – изменяются степени окисления (С.О.) атомов элементов, входящих в состав разных веществ:
Слайд 6
2.Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы:
Слайд 7
3. Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О. Cl2 - является окислителем и восстановителем.
Слайд 8
Количественное описание ОВР Например, чем сильнее основание, тем больше его сродство в протону. Также и сильный окислитель обладает большим сродством к электрону. Например, в кислотно-основных реакциях участвует растворитель (вода), отдавая и принимая протон, а в ОВР вода тоже может терять или присоединять электрон. Например, для проведения кислотно-основных реакций необходимы как кислота, так и основание, а в ОВР – и окислитель и восстановитель.
Слайд 9
Рассматривая ОВ пару в целом, можно записать схематичное уравнение реакции: Ox + nē = Red Равновесие в растворе можно описать с помощью равновесного потенциала, который зависит от состава раствора по уравнению Нернста:
Слайд 10
При температуре 298 К уравнение Нернста принимает вид:
Слайд 11
Непосредственно измерить электродный потенциал сложно, поэтому все электродные потенциалы сравнивают с каким-либо одним («электродом сравнения»). В качестве такого электрода используют обычно так называемый водородный электрод.
Слайд 12
В уравнении Нернста можно использовать вместо активностей ионов их концентрации, но тогда необходимо знать коэффициенты активностей ионов:
Слайд 13
На силу окислителя и восстановителя могут влиять: значение рН, реакции осаждения реакции комплексообразования. Тогда свойства редокс-пары будут описываться реальным потенциалом.
Слайд 14
Для расчета реального потенциала полуреакций, получаемых сочетанием ОВР и реакций осаждения, используются формулы: если окисленная форма представляет собой малорастворимое соединение:
Слайд 15
если восстановленная форма представляет собой малорастворимое соединение:
Слайд 16
Сочетание ОВР и реакций комплексообразования
если окисленная форма связана в комплекс:
Слайд 17
если восстановленная форма связана в комплекс:
Слайд 18
если обе формы связаны в комплекс:
Слайд 19
Сочетание ОВР и реакций протонирования
если протонируется окисленная форма:
Слайд 20
если протонируется восстановленная форма:
Слайд 21
если протонируются обе формы:
Слайд 22
если реакция протекает по следующему уравнению: Ox +mH+ + nē = Red + H2O тогда
Как известно, когда частица (атом, ион, молекула) отдает электрон, то она окисляется и является восстановителем, если принимает – восстанавливается и является окислителем. Реакции окисления ми восстановления неразрывно связаны, их называют окислительно-восстановительными (редокс) реакциями. Большинство применяемых в аналитической химии о-в реакций протекает в растворах.
О – в реакции очень широко используются в аналитической химии.
1) Для перевода ионов и соединений из более низких в более высокие степени окисления и наоборот для предотвращения их вредоносного влияния на анализ (например, окисление Fe 2+ до Fe 3+ ;
2) Для обнаружения ионов, дающих характерные реакции с окислителями или восстановителями, например Mn 2+ (бесцв.) ® МnO 2 (черно-бурый); Mn 2+ (бесцв.) ® MnO 4 - (малиновый).
3) Для разделения ионов, окисляющихся или восстанавливающихся с образованием малорастворимых ионов.
Используют различные методы:
¾ перманонатометрия (в основе лежит реакция Mn 2+ ® MnO 4 - , при этом меняется цвет);
¾ йодометрия (I - ®I 2) и т.д.
Для окислительно-восстановительных реакций характерно наличие в растворе, как минимум, 2-х окисленных и 2-х восстановленных форм, т.е 2 пары окислитель-восстановитель.
Для выяснения направления протекания окислительно-восстановительной реакции используется понятие окислительно-восстановительного потенциала, который для каждой пары окислитель-восстановитель свой.
Бывает стандартный о-в потенциал и нестандартный. Зависимость О-В потенциала данной пары от концентрации окислителя и восстановителя выражается посредством уравнения Нернста.
Как известно, при погружении металлической пластинки в раствор соли этого металла на границе раствор/электрод возникает потенциал, непосредственно измерить который не представляется возможным. Оценивают относительно нулевой точки – стандартного водородного электрода, который состоит из инертного проводника - платиновой пластинки, покрытой чернью, погруженную в раствор кислоты с а Н + = 1, а через раствор пропускают под давлением 1 атм. газообразный водород.
Протекает реакция Н + + е « ½ Н 2
(Н + + е ® Н адс
Н адс + Н адс ®½ Н 2)
Т.о. на платине устанавливается равновесие, которое, в зависимости от условий, можно смещать в любую сторону. Величина потенциала этого электрода условно принята за 0.
Для равновесных условий справедливо уравнение Нернста:
Стандартный электродный потенциал водородного электрода, т.е. потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с активностью ионов, относительно которых он обратим, равной 1 при стандартных условиях, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – число Фарадея, равно 96500 Кл. Можно записать:
Если электрод из инертного металла, например, платины, опустить в раствор, в котором происходит окислительно-восстановительный процесс, то на границе электрод/раствор возникает скачок потенциала, обусловленный этим процессом. Такие системы (и их потенциалы) называются окислительно-восстановительными или redox – системами (потенциалами).
где - стандартный потенциал о-в электрода, и - соответственно активности окисленной и восстановленной формы, n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.
Возьмем оловянный электрод, представляет платиновую пластину, погруженную в водный раствор с солью Sn 2+ и Sn 4+ , напр. Sn(NO 3) 2 и Sn(NO 3) 4:
Sn 4+ + 2е « Sn 2+ . Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.
или:
Возьмем электрод, представляющий платиновую пластину, погруженную в водный раствор с растворимыми солями Fe 2+ и Fe 3+ :
Fe 2+ + е « Fe 3+ Эта реакция является потенциал-определяющей на платине и определяет окислительно-восстановительный потенциал среды.
Если соединить 2 разных электрода, получим электрохимический (гальванический) элемент при этом электрод с более положительным потенциалом называют анодом, а отрицательным потенциалом – катодом.
Потенциалы, измеренные в паре с водородным электродом, при концентрации (активности) ионов, равной 1 и температуре 25 0 С называются нормальными.
Если пренебречь контактной разностью потенциалов, то ЭДС элемента (Е) равна разности электродных потенциалов:
,
где - потенциалы катода (более положительного) и анода (более отрицательного) электродов соответственно. На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.
Кроме гальванических элементов, окислительно-восстановительные реакции в растворах также протекают в том направлении, когда окислителем является окисленная форма, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) которой больше, а восстановителем – восстановленная форма пары, окислительно-восстановительный потенциал которой меньше. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии огромное значение имеют полуреакции ОВ реакций, их уравнения и зависимость по Нернсту.. Поэтому при записи и подборе коэффициентов в аналитической химии используется только метод полуреакций (метод электронного баланса не используется).
При этом учитывают закон сохранения массы вещества и принцип электронейтральности, т.е. число зарядов должно быть одинаково.
Рассмотрим О-В реакцию:
КMnO 4 + Na 2 SO 3 + … ® Mn 2+ + Na 2 SO 4
I полуреакция:
II полуреакция:
По уравнению Нернста:
Т.о. под ln находится [Н + ], меняя ее мы меняем ОВП.
Следует иметь ввиду, что после составления ионно-молекулярного уравнения каждой из полуреакций уравнивают число атомов всех элементов левой и правой части:
Если исходный ион или молекула содержат больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:
1. В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами Н + в молекулы воды;
2. В нейтральной и щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды в группы ОН – ;
Если исходный ион или молекула содержат меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то:
1. Недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счет молекул воды;
2. В щелочных растворах – за счет ионов ОН –
По уравнению Нернста полуреакции можно менять ОВП не только за счет концентрации окисленной и восстановленной формы, но и за счет величины рН раствора. Т.о. один и тот же окислитель (MnO 4 –) при различных рН раствора дает различные продукты.
а) в кислой среде окисляется до Mn 2+
MnO 4 – + 8Н + + 5е ® Mn 2+ + 4Н 2 О 2
SO 3 2– + 2OH – -2е ® SO 4 2– + Н 2 О 5
2MnO 4 – + 16Н + + 5SO 3 2– + 10OH – ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 13Н 2 О
2MnO 4 – + 6Н + + 5SO 3 2– + ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 3Н 2 О
2КMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3Н 2 SO 4 ® 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3Н 2 О
б) в нейтральной среде – до МnO 2:
КMnO 4 + Na 2 SO 3 + Н 2 О ® 2MnO 2 + 5Na 2 SO 4 + KОН
(конц-и твердых фаз не пишутся).
Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе
С помощью ОВ-реакций часто проводят разделение веществ. Для этого используют их различия в окислительных и восстановительных свойствах. Например, из-за одинаковой растворимости гидроксидов Мn(ОН) 2 и Mg(OH) 2 в хлориде аммония и хлороводородной кислоте разделить катионы Мn 2+ и Mg 2+ сложно. При применении гидроксида натрия и пероксида водорода образуются осадки МпО(ОН) 2 и Mg(OH) 2 ˸
MnSO 4 + 2КOН = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4 ;
2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;
MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.
Осадок Mg(OH) 2 растворяется в избытке аммонийных солей, а осадок МnО(ОН) 2 не растворяется˸
Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.
Обнаружению иона калия К + обычно мешают ионы аммония NH + 4 , вступающие в однотипные реакции. Ионы аммония NH + 4 превращают в соль нитрат аммония NH 4 NO 3 , a затем их удаляют путем разложения соли. Происходит внутримолекулярная реакция окисления-восстановления˸
NH 4 NO 3 → N 2 O + 2Н 2 О.
Обнаружение некоторых катионов и анионов также проводят с помощью реакций окисления-восстановления. Например, ионы Мn 2+ обнаруживают реакцией окисления до МnО 4 , имеющих малиновый цвет; ионы Сr 3+ - реакцией окисления до Сr 2 О 2- 7 с оранжевой окраской; йодид-ионы I - - реакцией окисления до I - 3 , образующих с крахмалом соединение синего цвета.
На использовании ОВ-реакций основаны многие применяемые в количественном анализе титриметрические методы, получившие общее название методов оксидиметрии. В основу этих методов положено взаимодействие определяемых веществ с окислителями и восстановителями. Например, в методе перманганатометрии в качестве окислителя используют раствор перманганата калия КМnО 4 , в йодометрии - раствор йода, в дихроматометрии - раствор дихромата калия К 2 Сr 2 O 7 . Количественное определение солей, например двухвалентного железа, осуществляют, проводя реакцию окисления ионов Fe 2+ до ионов Fe 3+ с помощью раствора дихромата калия.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Что такое˸ а) степень окисления; б) ОВ-реакции; в) окисление; г) восстановление; д) окислитель; е) восстановитель?
2. Определите степень окисления марганца в следующих соединениях˸ МnО 2 , Н 2 МnО 3 , MnSO 4 , KMnO 4 , МnС1 2 .
3. Составьте электронные схемы и укажите, в каких случаях атомы электрона приобретают электроны, а в каких случаях отдают? а) Р 0 →Р -3 ; б) Р 0 →Р +5 ; в) Fe +3 → Fe +2 ; г) 2I - → I 0 2 ; д) Мn +7 → Мn +2 ; е) 2Сr +3 → 2Сr +6 .
4. Составьте полуреакции и укажите, в каких случаях атомы или ионы являются окислителями, а в каких - восстановителями˸ a) SO 2- 3 → SO 2- 4 в кислой среде; б) NO - 2 → NO - 3 в кислой среде; в) МnО - 4 → МnО 2 в нейтральной среде; г) МnО - 4 → Мn 2+ в кислой среде; д) IO - 3 →I 2 в кислой среде; е) Сr 3+ → СrO 2- 4 в щелочной среде.
5. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полуреакций), закончите уравнения ОВ-реакций˸
a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + … ;
б) Н 2 С 2 О 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → СО 2 + MnSO 4 + ... ;
Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе" 2015, 2017-2018.
В анализе
Реакции окисления-восстановления широко используются в аналитической химии для различных целей: для открытия ионов, для разделения смеси ионов, для переведения малорастворимых осадков в раствор, для маскировки, для стабилизации растворов при хранении, для количественного определения.
1. Открытие катионов и анионов, разделение ионов.
Многие окислительно-восстановительные реакции сопровождаются ярко выраженным внешним эффектом, что дает возможность широко использовать их для обнаружения ионов. Так можно открыть катионы: Cu 2+ , Mn 2+ , Cr 3+ , Bi 3+ , Sb 3+ , Hg 2+ , Ag + , анионы: J - , Br - , SO 3 2 - , S 2 O 3 2 - и др. Ион висмута Bi 3+ можно открыть при приливании к щелочному раствору солей, содержащих катион Sn 2+ , исследуемого раствора, по появлению черного бархатистого осадка металлического висмута:
SnCl 2 + 4KOH = K 2 SnO 2 + 2KCl + 2H 2 O;
2Bi(NO 3) 3 + 3K 2 SnO 2 + 6KOH = 2Bi↓ + 6KNO 3 + 3K 2 SnO 3 + 3H 2 O;
2Bi 3+ + 3SnO 2 2 - + 6OH - → 2Bi↓+ 3SnO 3 2 - + 3H 2 O
Ион ртути Hg 2+ обнаруживают реакцией с медью по появлению на медной пластинке блестящего налета металлической ртути:
Hg(NО 3) 2 + Cu = Cu(NO 3) 2 + Hg↓;
Hg 2+ + Cu = Cu 2+ + Hg↓
На цинковой пластинке ионы Sb 3+ восстанавливаются до черного бархатистого осадка металлической сурьмы:
2SbCl 3 + 3Zn = 2Sb↓ + 3ZnCl 2
В отсутствии ионов висмута ионы сурьмы можно обнаружить по образованию оранжево-красного осадка сульфида сурьмы при взаимодействии с тиосульфатом натрия Na 2 S 2 O 3:
2SbCl 3 + 3Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O = Sb 2 S 3 ↓ + 3H 2 SO 4 + 6NaCl
Окисление катионов Mn 2+ оксидом свинца (IV) или персульфатом аммония (NH 4) 2 S 2 O 8 позволяет селективно открывать этот катион по появлению малинового окрашивания за счёт образующегося аниона MnO 4 - :
2Mn(NO 3) 2 + 5PbO 2 + 4HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O
2MnSO 4 + 5(NH 4) 2 S 2 O 8 + 8H 2 O = 2HMnO 4 + 5(NH 4) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4
Окисление катиона Cr 3+ персульфатом аммония (NH 4) 2 S 2 O 8 в кислой среде идёт до дихромат-иона Cr 2 O 7 2 - , придающего раствору оранжевый цвет:
Cr 2 (SO 4) 3 + 3(NH 4) 2 S 2 O 8 + 7H 2 O (NH 4) 2 Cr 2 O 7 + 2(NH 4) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4
Используя в качестве восстановителя ион Mn 2+ , в щелочной среде по моментальному почернению пятна капельным методом открывают в растворе ион серебра Ag + : Ag + + Cl - = AgCl¯
2AgCl + Mn(NO 3) 2 + 4NaOH = 2Ag¯ + 2NaCl + MnO(OH) 2 + 2NaNO 3 + H 2 O
В качестве восстановителей чаще всего используют металлы (Zn, Fe, Al, Cu), пероксид водорода H 2 O 2 в кислой среде, тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 , сероводород H 2 S, сернистую кислоту H 2 SO 3 и другие вещества, легко отдающие электроны.
Из окислителей наиболее широко применяют дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 , перманганат калия KMnO 4 , хлорную воду, пероксид водорода в щелочной среде, азотную кислоту, соли азотной кислоты, оксид свинца (IV) PbO 2 и др.
При проведении анализа необходимо учитывать, что ионы восстановителей Fe 2+ , I - , S 2 - , SO 3 2 - не могут сосуществовать в растворе с ионами окислителей NO 2 - , Fe 3+ , Sn 4+ , MnO 4 - , Cr 2 O 7 2 - .
В ходе анализа, используя в качестве окислителя пероксид водорода в щелочной среде, можно отделить ионы Mn 2+ , Fe 2+ от ионов Zn 2+ , Al 3+ :
2Fe(NO 3) 2 + H 2 O 2 + 4NaOH = 2Fe(OH) 3 ¯ + 4NaNO 3
Mn(NO 3) 2 + H 2 O 2 + 2NaOH = MnO(OH) 2 ¯ + 2NaNO 2 + 2H 2 O
Ионы Mn 2+ и Fe 2+ связываются в осадок, а в растворе остаются ионы, содержащие алюминий и цинк.
Подобным образом, используя H 2 O 2 в щелочной среде, можно разделить ионы Mn 2+ и Mg 2+ :
Mg(NO 3) 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ¯ + 2NaNO 3
При обработке образующихся осадков раствором хлорида аммония гидроксид магния растворяется, а MnO(OH) 2 остаётся в осадке.
Сульфит-ион SO 3 2 - можно открыть, восстановив его металлическим цинком в кислой среде до сероводорода:
Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2 + H 2 O
SO 2 + 3Zn + 6HCl = H 2 S + 3ZnCl 2 + 2H 2 O
Иодная вода при взаимодействии с растворами сульфитов обесцвечивается:
Na 2 SO 3 + I 2 + H 2 O = 2HI + Na 2 SO 4 .
Нитрит–ионы NO 2 - в кислой среде окисляют ионы I - до свободного йода, который обнаруживают по посинению раствора крахмала:
2NaNO 2 + 2NaI + 2H 2 SO 4 = I 2 ¯ + 2Na 2 SO 4 + 2NO + 2H 2 O
Нитрат–ион можно открыть сульфатом железа (II) в среде концентрированной серной кислоты по образованию соли железа SO 4 бурого цвета:
2HNO 3 + 6FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + 2NO + 4H 2 O
FeSO 4 + NO = SO 4
2. Растворение малорастворимых соединений.
При растворении металлов, сплавов, многих труднорастворимых осадков также используются окислительно–восстановительные реакции:
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2
3PbS + 6HCl + 2HNO 3 = 3PbCl 2 ¯ + 3S¯ + 2NO + 4H 2 O.
3. Маскировка.
Например, для обнаружения карбонатов в присутствии сульфитов к исследуемому раствору добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты и раствор перманганата калия, выделяющийся газ пропускают через известковую воду. О наличии иона CO 3 2 - судят по помутнению известковой воды. Раствор перманганата калия окисляет SO 3 2 - в SO 4 2 - , что исключает образование SO 2 , который так же, как и CO 2 вызывает помутнение известковой воды:
Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O
CO 2 + Ca(OH) 2 = CaCO 3 ¯ + H 2 O
2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
4. Для стабилизации растворов легко восстанавливающихся или окисляющихся реагентов в них вводят соответствующие восстановители или окислители. Например, в растворы солей олова (II) для предупреждения окисления до Sn 4+ вводят металлическое олово, в растворы солей Fe 2+ - металлическое железо или аскорбиновую кислоту, в растворы солей Hg 2 2+ - металлическую ртуть.
Растворы некоторых сильных окислителей хранят в склянках из тёмного стекла, чтобы исключить фотохимические процессы. Например, пероксид водорода на свету разлагается:
2H 2 O 2 2H 2 O + O 2
Перманганат калия на свету восстанавливается водой до MnO 2 , который выпадает в виде бурого осадка:
4KMnO 4 + 2H 2 O 3O 2 + 4MnO 2 ¯ + 4KOH
Окислительно–восстановительные реакции лежат в основе целой группы методов количественного анализа, таких как перманганатометрия, иодометрия и др.
1. Сущность реакций окисления-восстановления. Стандартный и реальный редокс-потенциал. Уравнение Нернста
2. Основные положения теории окислительно-восстановительных реакций
3. Реакции диспропорционирования
4. Зависимость величин редокс-потенциалов систем от различных факторов (ЭДС реакции, рН)
5. Применение окислительно-востановительных реакций в аналитической химии
6. Катионы V аналитической группы. Реакции катионов V аналитической группы.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА И ТЕРМИНЫ
Окислительно-восстановительные реакции
Процесс окисления
Процесс восстановления
Окислитель
Восстановитель
Реакции окисления внутримолекулярные, межмолекулярные, дис-пропорционирования
Гальванический элемент Платиновая чернь
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Реальные окислительно-восстановительные потенциалы Уравнение Нернста
Катализаторы
Ингибиторы
Автокаталитические реакции Сопряженные реакции Индуцированные реакции
V аналитическая группа катионов
Групповой реагент на V аналитическую группу катионов
Реакции ионов железа (II)
Реакции ионов железа (III)
Реакции ионов марганца (II)
Реакции ионов висмута
Реакции ионов сурьмы (III, V)
Систематический ход анализа катионов V аналитической группы
Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии
Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые сопровождаются переходом электронов от одних частиц (атомов, молекул и ионов) к другим, что приводит к изменению степеней окисления элементов.
Окисление - это процесс, при котором происходит отдача
№° - ё - Н2О2 - 2ё - 2Н+ + О2 БОз2- + 2ОН- - 2ё - БО42- + Н2О
Восстановление - это процесс, при котором происходит присоединение
электронов атомом, молекулой или ионом:
Б° + 2ё - Б2-Н2О2 + 2Н+ + 2ё - 2Н2О СГ2О72- + 14Н+ + 6ё - 2Сг3+ + 7Н2О МпО4- + 8Н+ + 5ё - Мп2+ + 4Н2О
В качестве восстановителей в аналитической химии чаще всего применяют: Н2О2, БпС12, Н2Б, Н2БО3, Ка2Б2О3; в качестве окислителей -С12; Вг2; Н2О2; К2Сг2О7; КМпО4; НШ3 и другие.
В реакциях окисления-восстановления всегда участвуют два вещества, одно из которых является восстановителем, а другое окислителем. При этом количество электронов, принятых окислителем, всегда должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем.
Типы окислительно-восстановительных реакций
К основным типам окислительно-восстановительных реакций относятся следующие:
1 - межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, находятся в составе разных молекул):
РЪБ + 4Н2О2 ^ ^РЪБО4 + 4Н2О
восстановитель окислитель
№С1 + КаС1О +^БО4 ^ С12 + Ка2БО4 + Н2О;
2 - внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, входят в состав одной молекулы):
NH4NO3 ^ N2 O + 2H2O
(NnH4)2 C+2O7 - N2° + Сг2Оз + 4H2O;
3 - реакции диспропорционирования (самоокисления-самомовосста-новления) (атомы одного и того-же элемента по-разному изменяют степень окисления):
C°l2 + 2NaOH - NaCl + NaClO + H2O 2H2O2 - 2H2O + O2
В общем виде окислительно-восстановительный процесс выражается следующим образом:
где: Red - восстановитель-частица, отдающая электроны;
Ox - окислитель-частица, которая способна принимать электроны.
Таким образом, мы имеем дело с сопряженной окислительно-восстановительной или редокс-парой.
В качестве простейших редокс-пар можно привести следующие: Fe3+/ Fe2+, Се4+/ Се3+ и т.д. Обе формы этих пар представляют собой одноатомные ионы, в которых осуществляется непосредственный переход электронов от одной частицы к другой.
Чаще имеют место более сложные процессы, в которых одновременно переходят электроны и атомы, например:
Mn2+ + 2H2O - 2e -- MnO2^ + 4H+.
Окислительно-восстановительная реакция может происходить лишь при непосредственном взаимодействии окислителя (окисленной формы) одной сопряженной редокс-пары с восстановителями (восстановленной формой) другой сопряженной редокс-пары. При этом общая редокс-реак-ция состоит из двух частных:
аОх! + ne аRedl
BRed2 - ne bOx2
aOxi + bRed2 ^ аRedl + bOx2
Таким образом, каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна из них отражает превращение окислителя, а другая - восстановителя.
Окислительно-восстановительный потенциал
Деление окислительно-восстановительных реакций на полуреакции является не только формальным приемом, который облегчает понимание процесса передачи электронов, но имеет вполне определенный физический смысл.
Если компоненты каждой полуреакции поместить в разные сосуды, растворы которых соединены солевым мостиком (трубка, заполненная гелем агар-агара, пропитанным насыщенным раствором KCl), опустить в каждый из сосудов инертные электроды (платиновая проволока) и замкнуть их на гальванометр (рис.), то последний покажет наличие электрического тока. Такое устройство называют гальваническим элементом, а каждый из сосудов с раствором и платиновой проволокой - полуэлементом.
Fe2+ -- Fe3+ + ё
Ce4+ + ё - Ce3+
Рис. Схема гальванического элемента: 1 - платиновые электроды; 2 - электролитический ключ (трубка, заполненная раствором КС1); 3 - потенциометр; 4 - стакан.
При прохождении реакции в гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента представляет собой разность потенциалов двух электродов (ЭДС=Е1-Е2) и характеризует способность электронов восстановителя переходить к окислителю.
Потенциал отдельной редокс-пары (в нашем примере Бе /Бе и Се4+/Се3+) измерить невозможно. В связи с этим указанную задачу решают путем комбинирования полуэлемента, потенциал которого необходимо определить, с полуэлементом, потенциал которого принят за стандарт. В качестве такого полуэлемента (электрода) используют стандартный водородный электрод. Этот электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем платиновой черни, которая погружена в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Электрод омывается водородом при давлении 1,013-10 Па (1 атм). При этом слой платиновой черни насыщается водородом, который ведет себя как водородный электрод, находящийся в растворе в равновесии с ионами водорода:
Н2 (г) = 2Н+ + 2ё.
Потенциал этого электрода принят равным нулю при всех температурах.
Учитывая, что ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов (Е1 - Е2) и Е2 = 0 (стандартный водородный электрод): для указанного гальванического элемента будем иметь ЭДС = Е1. Таким образом, потенциал данного электрода равен ЭДС гальванического элемента, который состоит из этого электрода и стандартного водородного электрода.
В случае, когда все компоненты полуреакции находятся в стандартном состоянии (гипотетический одномолярный раствор с коэффициентами активности компонентов, равными единице, при нормальном атмосферном давлении и температуре).
Потенциал такого электрода называют стандартным электродным потенциалом и обозначают Е0.
Зависимость между реальным равновесным окислительно-восстановительным потенциалом электрода (потенциал электрода в нестандартных условиях - Е) и стандартным электродным потенциалом (Е0) передается уравнением Нернста:
Е = Е0 +-1п ох
где: R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл;
n - число электронов, принимающих участие в электродном процессе;
aox, ared - активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно, возведенные в степени, равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Если учесть, что активность можно представить как произведения концентрации на коэффициент активности, то уравнение Нернста можно записать в следующем виде:
E = E0 + ^ ln Y°x
nF " Y red"
где: y0x - коэффициент активности окисленной формы;
Yred - коэффициент активности восстановленной формы. Когда в уравнение полуреакции кроме окисленной и восстановленной формы входят и другие ионы, то их концентрации (активности) должны быть включены в уравнение Нернста.
Так потенциал редокс-пары EMn04-/ Mn2+ , для которой уравнение полуреакции имеет вид:
Mn04- + 8H+ + 5e ^ Mn2+ + 4H20,
вычисляют по уравнению:
*Mn°47 Mn2+ - Е Mn°47 Mn2+ + ln "
Если в уравнение Нернста подставить численные значения констант и перейти к десятичным логарифмам, то для температуры 25°С оно принимает вид:
Е = Е» + 0,059 18 "Ус
0,059 lg |0x] + 0,059 lg
Величину
в последнем уравнении называют
формальным потенциалом и обозначают как Е0(1).
Если в уравнение Нернста ввести формальный потенциал, то оно приобретает вид:
E0(D + 0059 lg |°x]
Из последнего уравнения следует, что Е - Е0(1), когда [°x] - 1,0.
Равенство Е 0(1)
свидетельствует
формальный потенциал зависит от ионной силы раствора. Если ионной силой раствора пренебречь, то получим равенство Е0(1) = Е0. Для многих аналитических расчетов точность такого приближения вполне достаточна.
Стандартный потенциал редокс-системы используют в качестве объективной характеристики окислительно-восстановительных свойств соединений. Чем больше положительное значение стандартного потенциала, тем сильнее окислитель. В тоже время восстановленные формы сильных окислителей обладают слабо выраженными восстановительными свойствами и, наоборот, окисленные формы сильных восстановителей обладают слабыми окислительными свойствами. Таким образом, окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.
Сравнение величин стандартных потенциалов может быть использовано для предсказания направления окислительно-восстановительной реакции.
Однако следует учитывать, что стандартные потенциалы могут значительно отличаться от реальных и направление реакции может меняться.
На величину реального потенциала оказывают влияние такие факторы, как рН среды, концентрации реагентов, комплексообразование, образование осадков и др.
Следует отметить, что рН среды оказывает влияние на реальный потенциал не только в тех случаях, когда концентрации Н+ и ОН- ионов входят в уравнение Нернста, но иногда и в случаях их отсутствия в этом уравнении. Это может быть связано с изменением формы существования ионов в растворе (влияние на гидралитические и другие равновесные процессы).
Как отмечалось на стр. 96 потенциал редокс-пары Е°мпО4тмп2+ зависит от концентрации ионов водорода (указанная величина может изменяться от 1,51 В до 1,9 В), в связи с чем это свойство используют для фракционированного окисления галогениданионов до свободных галогенов. Так при рН от 5 до 6 перманганат окисляет лишь йодиды (Е°у 21- = 0,53 В), при рН 3 окисляются бромиды (Е°Вг2/ 2Вг- = 1,06 В) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды (Е°су 2сг = 1,395 В).
Изменение величины рН может влиять не только на величину редокс-потенциала, но, иногда, и на направление хода реакции. Например, реакция:
ЛвО43" + 2Н+ + 21" - ЛбОз3" + 12 + Н2О,
в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной (рН 9, создаваемое с помощью КаНСО3) - справа налево.
Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса: если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются Н+ или ОН--ионы, то необходимо создать среду, которая обладает противоположными свойствами (щелочную или кислую соответственно).
Кроме того, для реакции нужно брать компоненты (окислитель и восстановитель), которые реагируют в одинаковой среде. В противном случае может иметь место торможение процесса.
В качестве примера, который иллюстрирует влияние на потенциал и направление реакции малорастворимого соединения, можно привести реакцию взаимодействия Си2+ и I-.
Стандартный потенциал редокс-пары Си /Си составляет 0,159 В, а для пары 12/21- он равен 0,536 В. Приведенные данные свидетельствуют о том, что ионы Си2+ не могут окислять ионы I-. Однако в процессе этой реакции образуется малорастворимая однойодистая медь Си1 (ПРСи1 = 1,1Т0-
). Образование этого осадка резко снижает концентрацию ионов Си в растворе. При этом активность ионов Си2+ в растворе можно определить из равенства:
Используя уравнение Нернста, можно показать, что
E°cu-/ oui = Е0си2+/ cu+ - 0,059lgnP CuI = 0,865 В.
Таким образом, редокс-пара Cu /CuI имеет потенциал, который превышает потенциал пары I2/I- в результате чего указанное превращение становится возможным.
Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции
Во многих случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так в количественном анализе используют те реакции, которые практически протекают на 100 \% (или приближаются к этому). Степень протекания реакции определяется константой равновесия.
Если уравнение окислительно-восстановительной реакции представить в общем виде схемой:
aOx1+ pRed2 ^ yRed1+ 5Ox2 ,
то константа ее равновесия (К) будет иметь вид:
K = a a ■ Я в-.
Используя уравнение Нернста для окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции, можно показать, что при 25°С:
1 т^ Ox, /Re d, Ox2/Red2/
или в общем виде:
T, (E ox - E Re d) ^n
где: ERed- стандартные потенциалы пар, выступающих в данной ре-
акции в качестве окислителя и восстановителя соответственно; n - число электронов, принимающих участие в процессе. Из последнего уравнения следует, что чем больше разность потенциалов (EOx- ERed), тем больше константа равновесия и тем полнее будет протекать реакция слева направо. Однако следует помнить, что большое значение константы равновесия не свидетельствует о высокой скорости протекания процесса.
На скорость протекания реакции оказывают влияние такие факторы, как механизм реакции, концентрация реагентов, температура раствора, наличие катализаторов или ингибиторов.
Скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагентов, а также при повышении температуры. Обычно увеличение температуры на 10° приводит к ускорению реакции в 2-4 раза. Так, например, при взаимодействии перманганата калия с раствором щавелевой кислоты реакция идет медленно и для ее ускорения раствор подогревают. Кроме того, эта реакция относится к автокаталитическим (катализатором является один из продуктов реакции - ионы Мп).
В ряде случаев имеют место так называемые сопряженные или индуцированные окислительно-восстановительные реакции.
Например, при окислении перманганатом калия ионов Бе2+ в растворе, подкисленным соляной кислотой, часть перманганата калия расходуется на окисление хлорида:
2Мп04- + 10С1- + 16Н+ - 2Мп2+ + 5С12 + 8Н2О.
В отсутствие ионов Бе2+ эта реакция не происходит, хотя разность стандартных потенциалов позволяет ее протекание. Для предотвращения побочной реакции указанный процесс проводят в растворах, подкисленных серной кислотой.
Применение окислительно-восстановительных реакций в аналитической химии
Окислительно-восстановительные реакции широко используются в качественном и количественном анализе.
В качественном анализе окислительно-восстановительные реакции используются для:
Переведения соединений из низших степеней окисления в высшие и наоборот;
Переведения малорастворимых соединений в раствор;
Обнаружения ионов;
Удаления ионов.
Так реакции окисления пероксидом водорода в щелочной среде используются в анализе катионов IV аналитической группы для переведения соединений Бп(И), Ав(Ш), Сг(Ш) в гидроксо- и оксоанионы этих элементов в высших степенях окисления.
Например, анионы [Сг(0Н)6] - окисляются в хромат ионы:
2[Сг(0Н)б]3- + 3Н20^2Сг042- + 8Н2О + 2ОН-. Анионы [Бп(0Н)6]4- - в гидроксоанионы [Бп(0Н)6]2-: [Бп(0Н)б]4- + Н202- [Зп(0Н)6]2- + 2ОН-.
Арсенит ионы Аб0зз- - в арсенат ионы Аб04з-:
Аб0з3- + Н202^=* Аб043- + Н20.
В тоже время указанный реагент окисляет одновременно и некоторые ионы V и VI аналитической группы: 8Ь(Ш)-8Ь^), Бе2+- Бе3+; Мп2+- Мп02-пН20, Со2+-Со3+.
Окислительные свойства пероксида водорода в кислой среде используют для обнаружения хромат- и дихромат-ионов по реакции образования надхромовой кислоты (раствор синего цвета):
Сг2072- + 4Н202 +2Н+ -2Н2Сг06 + 3Н20.
Пероксид водорода в азотнокислой среде используют в качестве восстановителя для переведения осадков Мп02-пН20 и Со(ОН)3 в раствор в виде катионов Мп2+и Со2+соответственно:
Мп02-пН20 +Н202 +2Н+^=* Мп2+ + |02 + (п+2)Н20, 2Со(ОН)3 +Н202 +4Н+^ 2Со2+ + |02 + 6Н20.
Для обнаружения ионов Ав(Ш) и Аб^) используют реакцию восстановления их металлическим цинком до газообразного продукта АбНз.
В анализе катионов II группы применяют реакцию диспропорционирования соединений ртути:
НВ2С12 + М1з- [НвМДО! +Нв|.
Для обнаружения катионов Бп используют их восстанавливающие свойства по отношению к соединениям двухвалентной ртути:
Бп2+ + + 4 С1 - + [БпС16]2-.
Ионы БЬ^) обнаруживают путем их восстановления до БЬ0 действием на их анионы металлическим цинком на никелевой пластинке (образование гальванической пары):
2[БЬС16]- + 57п- 57п2+ + 2БЬ| +12С1-.
Катионы Ы обнаруживают, восстанавливая их в щелочной среде до металлического висмута гексагидроксостаннит (II) ионами:
2Ы(0Н)з| + 3[Бп(0Н)6]4- - 2БЦ + 32- +60Н-.
Обнаружение ионов Мп основано на их окислении до окрашенных в красный цвет Мп04- ионов с помощью персульфата аммония:
2Мп2+ +5Б2082- + 8Н2<0^ 2Мп04- + 16Н+ + 10Б042-.
В качественном анализе часто используют такие окислители, как HN03, хлорную и бромную воду.
Так образовавшуюся в систематическом ходе анализа смесь осадков сульфидов Cu2S и HgS разделяют, обрабатывая ее разбавленной азотной кислотой при нагревании:
3Cu2S + 4NO3" +16H+ - 6Cu2+ + 3S| + 4N0| + 8H20.
При этом в указанных условиях осадок HgS в отличие от Cu2S не растворяется.
Осадок HgS растворяется в бромной воде в присутствии хлороводородной кислоты или в смеси концентрированной HN03 и концентрированной HCl:
HgSj + Бг2 + 2Cl- - + 2Br- + Sj, 2HgS| + 2HNO3 + 6HC1 - 3 + 3S|+2N0 + 4H2O.
Черный осадок металлической сурьмы, полученный при ее обнаружении (см. выше), окисляют азотной кислотой с образованием белого осадка метасурьмяной кислоты:
3Sb| + 5MV + 5H+ - 3HSb03| + 5N0|+ H20.
Окислительно-восстановительные реакции широко используют не только в качественном анализе катионов, но и в анализе анионов.
Так в ходе анализа на анионы выполняют пробу на анионы-окислители (Cr2072-, As043-, N03-) действием раствора KI в кислой среде в присутствии хлороформа. При этом образуется свободный йод, окрашивающий слой хлороформа в красно-фиолетовый цвет.
Кроме того, проводят пробу на анионы-восстановители (C204 S203 S2-, S032-, As033-, I-, N02-), основанную на обесцвечивании раствора йода в слабокислой среде (за исключением As033-, которые обнаруживают в слабощелочной среде).
На окислительно-восстановительных реакциях основана проба с концентрированной H2S04 (Cl-, Br-, I-, Cr042-, N03-, S032-, S2032Ti др.), при этом выделяются газообразные продукты (Cl2, I2, C02 и др.).
Для обнаружения таких анионов-восстановителей, как S03 "и C204 N02- используют реакции, в результате которых обесцвечиваются растворы KMn04:
5S02 + 2H20 +2Mn04- ^ 5S022- + 4H+ + 2Mn2+ 5C2042- +2Mn04- + 16H+ ^ 10C02t + 2Mn2+ + 8H20 5N02-+2Mn04- + 6H+^ 2Mn2+ + 5N03- + 3H20.
Для удаления нитрит-ионов при обнаружении нитрат-ионов используют реакцию с кристаллическим аммония хлоридом:
N02-+ Mi/^ N2| + 2H20.
Катионы V аналитической группы Те2+, Те3+, М^+, Mn2+, 8Ъ (III), 8Ъ (V), Б13+
Общая характеристика
К V аналитической группе относятся катионы Б-элементов - М§2+, р-элементов - БЬ (III), БЬ (V), Ы3+ и ё-элементов - Бе3+, Бе2+, Мп2+. Вследствие сильного поляризующего действия катионов V аналитической группы многие их соединения (гидроксиды, сульфиды, фосфаты) не растворяются в воде. В воде растворяются хлориды, бромиды, нитриты, нитраты, ацетаты, сульфаты катионов V аналитической группы.
Групповым реагентом на катионы V аналитической группы является концентрированный раствор аммиака, который осаждает их в виде гидроксидов, нерастворимых в избытке реагента.
Дальнейший ход анализа катионов V аналитической группы основан на различной растворимости гидроксидов этих катионов в концентрированных растворах солей аммония, кислотах, а также на использовании различных окислительно-восстановительных реакций и реакций осаждения этих катионов.
Соединения Бе - желто-бурого цвета, а Бе - светло-зеленого; растворы соединений других катионов - бесцветны.
Реакции катионов V аналитической группы
Действие растворов натрия гидроксида или калия гидроксида
С растворами №0Н или К0Н катионы магния, марганца, висмута и сурьмы образуют белые аморфные осадки гидроксидов, зеленые -гидроксидов железа (II) и красно-бурые - гидроксидов железа (III):
Мв2+ + 20Н- - Мв(0Н)2^, Мп2+ + 20Н- ^ Мп(0Н)2^, Бе2+ + 20Н- - Бе(0Н)2^, Бе3+ + 30Н- - Бе(0Н)з^, [БЬС16]3- + 30Н- - БЬ(0Н)з^ + 6С1-, [БЬС16]- + 50Н- - БЬ(0Н)5^ + 6С1-, БЬ(0Н)5^ - НБЬ0з^ +2Н20, Ы3+ + 30Н- ^ Ы(0Н)3^.
Все гидроксиды катионов V аналитической группы растворяются в кислотах, например:
Бе(0Н)3^ + 3Н+ - Бе3+ + 3Н20.
Гидроксиды 8Ь (III) и 8Ь (V) за счет амфотерных свойств растворяются в избытке щелочей:
8Ь(ОИ^ + ЗОИ" - 3-, ^ + ОИ- - -.
Гидроксиды магния, марганца (II) и железа (II) растворимы также в насыщенном растворе №І4С1, например:
Ыв(ОИ)2^ + 2МІ4+ - Ыв2+ + 2МІ3-И2О.
Это свойство используют для отделения магния гидроксида от других гидроксидов катионов V аналитической группы в систематическом ходе анализа.
Действие раствора аммиака
При действии раствора аммиака на растворы катионов V аналитической группы выпадают осадки соответствующих гидроксидов:
Ыв2+ + 2МіуИ2О - Ыв(ОИ)2^ + 2М1/, - + 5Міз-И2О - ШЬОз| + 6С1- + 5МІ4+ + 2^О, 3- + 3КИз-И2О - 8Ь(ОИ)з^ + 6С1- + ЗМІ4+, Мп2+ + 2МІ3-И2О ^ Мп(ОИ)2^ + 2МІ/, Бе2+ + 2МіуИ2О ^ Бе(ОИ)2^ + 2МИ+, Бе3+ + 3МІ3-И2О ^ Бе(ОИ)3^ + 3М1Л
Катионы висмута при действии раствора аммиака образуют белый осадок основной соли, состав которой изменяется в зависимости от концентрации раствора, температуры:
Ві3+ + 2Мі3-И2О + С1- - Ві(ОИ)2С1^ + 2МІ/, Ві(ОИ)2С1^ - ВіОС1^ + И2О.
Гидролиз солей ЗЬ (III), ЗЬ (V) и висмута
Соли висмута, сурьмы (Ш^) гидролизуются с образованием белых осадков основных солей:
3- + И2О - 8ЬОС1^ + 5С1- + 2И+, - + 2 И2О - 8ЬО2С1^ + 5С1- + 4И+, Ві3+ + И2О + Ж)3- ^ ВіОЖ)3^ + 2И+.
Все осадки растворимы в кислотах.
Реакция ионов магния
Действие раствора натрия гидрофосфата Na2HPO4
Катионы магния образуют с раствором натрия гидрофосфата в присутствии аммиачного буферного раствора белый кристаллический осадок:
Mg2+ + HPO42- + NH3-H2O ^ MgNHPO^ + H2O.
Эту реакцию можно выполнять как микрокристаллоскопическую. Кристаллы MgNH4PO4, образовавшиеся во время быстрой кристаллизации, имеют характерную форму.
Реакция ионов железа (II)
Действие раствора калия гексацианоферрата (III) K3
Катионы железа (II) образуют с раствором калия гексацианоферрата (III) осадок синего цвета ("турнбулевая синь"):
3Fe2+ + 23- ^ Fe32^.
Реакция специфична и позволяет обнаружить катионы Fe дробным методом.
Осадок не растворяется в кислотах. В щелочах он разлагается: Fe32^ + 6OH- - 3Fe(OH)2^ + 23-.
Реакции ионов железа (III)
1. Действие растворов калия гексацианоферрата (II) K4
Катионы железа (III) образуют с раствором калия гексацианофер-рата (II) темно-синий осадок ("берлинская лазурь"):
4Fe3+ + 34- - Fe43^
Реакция Fe с гексацианоферратом (III) калия специфична и позволяет открывать их дробным методом.
Реакцию необходимо проводить в кислой среде при рН=3. Однако при сильном подкислении или добавлении избытка реагента осадок растворяется.
В щелочах осадок разлагается:
Fe43^ + 12OH- - 4Fe(Offb^ + 34-.
2. Действие тиоционат-ионов
Катионы железа (III) образуют с тиоцианат-ионами комплексные соединения железа (III), которые окрашивают раствор в красный цвет, например:
Fe3+ + 3NCS- - .
При избытке тиоцианат-ионов образуются комплексные ионы различного состава:
-; 2-; 3-.
Выполнять реакцию необходимо в кислой среде при рН=2. Обнаруже-
нию Fe с тиоцианат-ионами мешают анионы (F, PO4 " и др.), которые образуют с Fe3+ более стойкие комплексы, например:
6F- -- 3- + 3NCS-.
Реакции ионов железа (Ш), (П)
Действие раствора сульфосалициловой кислоты
Катионы железа (III), (II) образуют с сульфосалициловой кислотой комплексы различного цвета в зависимости от рН раствора. При рН=1,8-2,5 образуется комплекс фиолетового цвета:
При рН= 4-8 образуется комплекс красного цвета:
При рН=8-11 образуется комплекс желтого цвета:
Реакции, протекающие в систематическом ходе анализа при обнаружении ионов марганца
Марганца (II) гидроксид легко окисляется пероксидом водорода, при этом образуется темно-бурый осадок Н2МпО3 (МпО2- пН2О).
2е + Мп(ОН)2^ + Н2О ^ Н2МпО3^ + 2Н+ 1
2е + Н2О2 + 2Н+ - 2Н2О__
Мп(ОН)2^ + Н2О2 -> Н2МпО3 + Н2О^
Марганец (IV) восстанавливается также до марганца (II) в сернокислой или азотнокислой среде при действии Н2О2:
2е + Н2МпО3^ + 4Н+ ^ Мп2+ + 3Н2О 1 2е + Н2О2 - О2Т + 2Н+__
Н2МпО3^ + Н2О2 + 2Н+ -> Мп2+ + О2Т+ 3Н2О
Сильные окислители, например, персульфат аммония (М14)282О8, окисляют Мп (II) до ионов МпО4-, которые окрашивают раствор в красный цвет:
5е + Мп2+ + 4Н2О ^ МпО4- + 8Н+ 2
2Мп2+ + 5Б2О82- + 8Н2О -> 2МпО4- + 16Н+ + 10БО42-
Реакция протекает при нагревании и в присутствии солей серебра (катализатор). Эту реакцию используют для обнаружения ионов марганца (II) в систематическом ходе анализа.
Реакции ионов висмута
Действие свежеприготовленного натрия гексагидроксостанита (П) Na44-.
Гексагидроксостанит (11)-ионы восстанавливают ионы Bi до металлического висмута черного цвета. Ионы 4- устойчивы только в щелочных растворах. Катионы висмута в этих условиях образуют белый осадок Bi(OH)3:
Sn2+ + 2OH- - Sn(OH)2^, Sn(OH)2^ + 4OH- - 4-, Bi3+ + 3OH- ^ Bi(OH)3^.
3e + Bi(OH)3^ ^Bil + 3OH- 2
2e + 4- - 2-_^ _ | 3
2Bi(OH)3^ + 34- - 2Bi^ + 32- + " 6OH-
При выполнении реакции обнаружения катионов висмута следует избегать избытка концентрированной щелочи и нагревания, так как в этих условиях может выпасть черный осадок Snl- вследствие реакции диспропорционирования:
24- - 2- + Sn^ + 6OH-.
Реакция ионов сурьмы Действие металлического цинка
Металлический цинк на никелевой пластинке восстанавливает ионы сурьмы (III) и (V) до металлической сурьмы:
23- + 3Zn - 2SU + 3Zn2+ + 12C1-.
Никелевая пластинка образует с цинком гальваническую пару, в которой положительным электродом является Ni, а отрицательным - Zn. Никель получает электроны, которые отдает ему цинк, и передает их ионам сурьмы, которые восстанавливаются до металла. Осадок металлической сурьмы на никелевой пластинке не растворяется в хлороводородной кислоте, но растворяется в азотной кислоте:
5e + Sb^ + 3H2O ^ HSbO3^ + 5H+ 3
3e + NO3- + 4H+ - NOt + 2H2O_\_5_
3Sb^ + 5NO3- + 5H+ - 3HSbO3^ + 5NOt + H2O
Систематический ход анализа катионов V аналитической группы
Катионы железа (II) и железа (III) обнаруживают дробным методом в отдельных пробах действием растворов калия гексацианоферрата (III) и гексацианоферрата (II) соответственно:
3Fe2+ + 23- - Fe32^, 4Fe3+ + 34- ^ Fe43^.
Катионы сурьмы (III) и сурьмы (V) мешают обнаружению всех катионов V аналитической группы. Сурьму (III) окисляют раствором HNO3 до сурьмы (V), которая выпадает в виде осадка HSbO3. Осадок отделяют центрифугированием и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. Сурьму (V) в растворе обнаруживают действием цинка на никелевой пластинке.
Все катионы V группы, оставшиеся в центрифугате, осаждают в виде соответствующих гидроксидов действием концентрированного раствора аммиака.
Для отделения магния гидроксидов к осадку прибавляют насыщенный раствор аммония хлорида и 3\% раствор Н2О2. При этом осадок Mg(OH)2 растворяется, а катионы Mn2+ окисляются до H2MnO3 (MnO2-nH2O). Осадок, состоящий из Fe(OH)3, BiONO3, H2MnO3 (MnO2-nH2O), отделяют центрифугированием. В центрифугате обнаруживают катионы магния действием раствора натрия гидрофосфата в присутствии аммиачного буферного раствора.
При действии на осадок азотной кислоты гидроксиды железа (III) и висмута растворяются, а H2MnO3 (MnO2-nH2O)^ остается в осадке, который отделяют центрифугированием.
В центрифугате катионы висмута обнаруживают действием свежеприготовленного раствора Na4.
Осадок H2MnO3 (MnO2-nH2O) растворяют в азотной кислоте в
присутствии H2O2, при этом MnO2-nH2O восстанавливается до Mn . Их обнаруживают действием раствора аммония персульфата.
Систематический ход анализа смеси катионов V аналитической группы выполняют в соответствии со схемой.
СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО ХОДА АНАЛИЗА КАТИОНОВ V АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ
Бе2+, Ре3+, Мп2+, М^+, Ві3+, 8Ъ (III), 8Ъ (V)